)xy • (4-25)

Вводя сродство А формулой (4.9) и скорость реакции

vXy формулой (1.7)

(dlldt)xy ЕЕ г>7у , (4.26)

имеем:

(dQ'idt)xy = A~Zxy . (4.27)

Пусть

Р,у= (dQ'/dt)xy (4.28)

и пусть эта величина Рху определяет тепловую мощность системы (в момент времени t) в ходе превращения при постоянных х и у.

Из (4.27) и (4.28) выводим:

* В ДАННОМ СЛУЧАЕ РЕЧЬ ПО СУЩЕСТВУ ИДЕТ ОБ ИНТЕНСИВНОСТИ ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ В ХОДЕ РЕАКЦИИ ДАННЫЙ МОМЕНТ ВРЕМЕНИ. (В ОРИГИНАЛЕ АВТОРЫ ПОЛЬЗУЮТСЯ ТЕРМИНОМ POWER OF THE SYSTEM.) Прим. ред.

Рху - Avxy . (4.29)

Согласно (4.22) в любой момент времени /

Av*xy>0 и Рху>0 . (4.30)

/И ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ

Введем теперь в различные формулы гл. 3 сродство Л и условия (4.12). Заметим, что термические коэффициенты некомпенсированной теплоты, соответствующие физическим переменным х, у, тождественно равны нулю, как это'показано в формуле (4.7). В частности, имеем:

при переменных S, V

eV« =Ј's5 = 0 , (4.31)

при переменных 5, р

i',5=7'« = 0, (4.32)

при переменных V, Т

[>п = сvi =0 , (4.33)

при переменных р, Т

А'п = С,„Е = 0. (4.34)

Обобщая согласно- (4.7') при переменных х, у, имеем:

g'yi=sq>xl = Q, (4.35)

поскольку справедливы тождества

g'yt швН'Т1(др1дх)уь + С'Р1(дТ1дхи = 0; (4.36)

Я'xi = hfTc(dpidyU + C'Pt0TJdyU = 0 • (4-37)

I. Формулы (3.1), (3.4), (3.7) и (3.10) при учете (4.9)

можно представить в виде новых соотношений:

dU = TdS — pdV—Ad\\ (4:38)

dH = TdS + Vdp -Ad\\ (4.39)

dF =-SdT — pdV — Adt; (4.40)

dG = -SdT+ Vdp-Ad\ . (4.41)

II. Из записанных выше полных дифференциалов непосредственно выводятся частные производные термодинамических функций U, Н, F и G, а именно:

(dUidS)vt=T; | (0H!dSU = T;

idUldV)Si = -p \\ (4.42) (dHldp)si=V\ \ (4.43)

W№)sv = — Л ; [дН1д\)8р = - Л ;

(dFIT)vi=— S;)

(dF!dV)n = -P ; (dF№)VT = ~A ;

(dGldT)p~S;) (4.44) (dG!dp)n=V\ (dGjd\)pT=-A .

(4.45)

dU= TdS — pdV-{-(dUjdtbsvdti ;

Т

dH - TdS + Vdp + S (dHldnf)Spdn, ; dF -SdT-pdV + 2(dF/drtT)KRT ; Й?0 = — SdT — Vdp + 2 (dGldn,)pTdn,.

(4.47) (4.48)

(4.49)

(4.50)

Эти дифференциальные соотношения справедливы для любого состояния, определяемого переменными х, у, AII,..., пс, и для любых дифференциалов dx} dy и DTTVE==vVDG рассматриваемых здесь закрытых систем. В формулах (4.47) — (4.50) переменные х, у означают соответственно (S, V), (S, р), (V, Т), (р, Т).

III. Частные производные 5 в системе переменных V, Т, G и р} Т, G, данные формулами (2.21) и (2.25), теперь можно представить следующим образом:

{dSldp)n = hnlT ; (4.51) (dSjdT)pi = CplIT\

(dS/dT)pTA-rpTlT.

(dSldV)n = lnlT ;

(4.52)

(dSldT)vi = CvdT; (dSldt)VT=A-rVTjT

IV. Поскольку дифференциалы (4.38)— (4.41) являются полными, можно получить следующие полезные соотношения:

(dT;dv)Sz = ~(dp!dS) vi;)

(dT:dt)sv=-(dAldS)vt ; (dpdt)sv = {dAldV)si ;

(4.53)

idS;dV)n = {dpidT)vi \) (dS:dt)TV={dA:dT)vi

{dp'dV)Tv = (dAjdV)n

(4.55)

(dT!dp)s (dTldt)Sp = (dVldt)Sp =

(dSldp)n = (dVidt)Tp=(dAjdS)Pr. — {dAldp)