, Ser. 5, v. 7, p. 197—205 (2-nd| May); De Dander Th. L'Af finite. Comptes Rendus de U Academie deS Sciences de Paris, 1925, v. 180, p. 1334—1336 (May 4-th); De DonderTh. Calcul de L'Affinite Specifique. Comptes Rendus de VAcademie des Sciences de Paris, 1925, v. 180, p. 1922—1924 (June 22-nd); De Dander Th'. L'Affinite. Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences, Memoire IN-8°, 1927, v. 9, June; De Donder Th. L'Affinite. Paris: Gauthier-Villars,

(где TXi0,..., пс° — произвольные начальные постоянные), получаем:

(д01дТ)Рь= [dQ(ptT\ ni,...,nc)ldT}P!thi_nc • (4-i6)

{dGidp)Tl - [dG(p,T; nit,ne)ldp]Ttai „c. (4.17)

Таким образом, необходимые и достаточные условия (4.12) также могут быть записаны следующим образом:

\dG(p,T; п1,...,пс)1дТ]р>П1 Пс = —S(P%T\nv..,ine)\ (4.18)

\dG{p,T\ п1У...,пс);др]т,„1г...г„с= V(p,T; nlt...tnc) . (4.19)

Эти соотношения должны тождественно удовлетворяться и в системе переменных р, Т\ ni,..„, пс.

Следовательно, при переменных р и Т условия (4.18) и (4.19) выражают фундаментальную гипотезу существования сродства Л. В соответствии с (3.21) и (4.11) имеем:

A= — (dGjdl)PT, или — SvT[dG(/?, T;nv. nc)jdn]pT. (4.20)

2. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СРОДСТВОМ И СКОРОСТЬЮ РЕАКЦИИ

Существенно показать, что функция А фактически обладает свойствами, обычно приписываемыми понятию сродства. С учетом (4.9) фундаментальное соотношение

fl?Q'>0. (4.21)

Для рассматриваемого физико-химического превращения можно записать:

dQ'ldt = A(dlldt)Ot (4.22)

где dt>0.

а. Если реакция н е о б р а т и.м а, то dQf>0. Таким образом:

dQ'ldt = A(d$!dt)>0. (4.23)

Следовательно, если сродство положительно и если реакция действительно идет, то скорость реакции также положительна и реакция проходит слева направо [см. (1.5)].

Если сродство отрицательно и реакция действительно идет, то скорость реакции также отрицательна и реакция проходит справа налево [см. (1.5)].

И наоборот, если реакция идет слева направо, то сродство положительно. Если реакция идет справа налево, то сродство отрицательно.

б. Если реакция обратима, то dQ' = 0. Тогда

dQ'/dt = A (dl/dt) = 0 . (4.24)

Таким образом, получаем как естественное следствие выдвинутой гипотезы важный результат: ч и с т о физические превращения (т. е. изохимические или при постоянной |) являются обратимыми.

Если d\jdt и Л в момент времени t равны нулю, то считают, что система находится в состоянии истинного равновесия.

Если А=0, в то время как d%/dt = Q, то система находится в состоянии ложного,- или метастаб ильного, равновесия.

Ниже будет показано, что, когда Л = 0, система находится в равновесии, следовательно, d/dt — 0.

3. ТЕПЛОВАЯ МОЩНОСТЬ СИСТЕМЫ Р *

В процессе химического превращения рассматриваемой здесь закрытой системы все переменные, х, у, пь... tic (или х, у, |), определяющие состояние системы, являются функциями времени t. Применяя теорему о сложных функциях для превращения при постоянных х и у, имеем:

(dQ'!dt)xy = idQ'ldl)xy(dlldt