V. Термодинамический потенциал. Согласно (3.10) и (2.24):

(dQldT)Pt = — S-C'Pi;%

(dutdp)n = V — h'n ; (3.21)

{dQld\)pT = r'pT. J

До сих пор частные производные U, Н, F и G были записаны в предположении, что величины а'уь b'st, t'pg, /'ss» n, C'vi, ft'n и С'Р? равны нулю.

Глава 4 СРОДСТВО

1. ОСНОВНАЯ ГИПОТЕЗА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРОДСТВА А

При переменных р, Т, | выражение для некомпенсиро ванной теплоты согласно (2.22) имеет вид:

dQ' = hrTidp + C!pidT—rfpTdi. (4.1)

Тогда

dQfld\h'T% dpjdl) +Cfpt{dTjdi)-r'pT . (4.2)

Введем теперь основную гипотезу: производная dQfld\ имеет постоянную величину, каким бы образом в ходе реак ции не изменялись величины р и Т, зависящие от g.

Если, например, р и Т остаются постоянными, то

dQ'№ = —г'рт . (4.3)

Если величина р остается постоянной, а Т меняется произвольным образом, то находим, что необходимо припять C'pt — Q. Если же величина Т остается постоянной, а значение р меняется произвольным образом, то необходимо положить Н'т?, = 0- Таким образом получаем необходимые условия:

с* = 0.1 <4-4>

Покажем, что эти условия являются также и достаточными. Введем новые физические переменные х и у:

(4.5)

х = х(р,Т?) ; у = у(р,ТА) ,

причем

д{х,у)1д(рчТ)фЪ. (4.6)

Тогда (4.2) можно переписать следующим образом:

dQ' d~

h- m»+°» is)

dx

Hz +

(4.7)

5 I Я /jry

, д% J xy.

или в более сжатой форме, как в (4.2):

dQ'Idl = g'y%(dxid\) + q'*{dy№

xy

(4.7')

В соответствии с условиями (4.4), какими бы ни были вновь выбранные физические переменные х и у и производные dx/dg и dy/dl, всегда

?'у!| = 0;

(4.7")

а также-г

(4.8)

Формула (4.8) показывает, что условия (4.4) являются Достаточными. Таким образом, для любого превращения закрытой системы можно записать:

4 dQ'jdt .

(4.9)

Назовем А сродством закрытой системы в момент времени t. Сродство1 является функцией переменных, определяющих состояние системы (например, р, Т\ Ль..., пс):

А == А(р9Т; п{,...,пс) . (4.10)

Существенно отметить, что сродство А всегда имеет постоянную величину для данного состояния, независимо от природы превращения, происходящего в системе за время от t до (t+dt) (dt>0).

Другими словами, сродство не имеет индексов, характеризующих превращение в системе. Имеем [см. (4.8)]:

Л--г',У1 (4.11)

каковы бы ни были физические переменные х и у.

Для того чтобы сродство А было функцией состояния, независимой от превращений, которые претерпевает система в интервале времени от t до t-\-dt, необходимо и достаточно, чтобы

А'ге = 0; ) С Pi = и . J

В соответствии с первыми двумя соотношениями (3.21) эти необходимые и достаточные условия можно переписать в форме:

(dGldTU = ~S; (4.13)

(дО/др)п = V • (4.14)

Принимая во внимание, что для закрытой системы

Gz=G(p,T\ пх nc) = Q(ptT; п,0 -f v... nc+vЈ) =>

= G(p,T; 6) (4.15)

1 Это определение сродства Де Донде дал в-'работах: De Dander ТЫ L'Affinite. Applications aux gaz parfaits. Academie Royale de Belgique. Bulletins de la Classe des Sciences. 1922