)Pi = {CPt +C'pl)IT\ -(»)pr--(rpr + rVr)/T.

(2.25)

4. ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛ КЛАУЗИУСА И КИРХГОФФА

Представляя dU как полный дифференциал в соответствии с (2.19), получаем обобщение соотношений Клаузиуса:

(dCv\tdV)n = WlTi-p)ldT\vi\ 1

(drVrldT)vi = —(dCvildZ)VT\ 1 (2.26)

{дгУт1дТ)т1 = -[д(1п-р)1дЦ]ут • j

Если использовать переменные р, 7\ ?, то аналогичные соотношения получаются как следствие (2.23):

(dCp,!dp)n=\d(hn+V)!dT\ pb

(дгрт1дТ)Р1 = - (дСрс 1д1)Р7 ; (2.27)

(дгРт1др)п = - [д(кп + V)ldl]pT • ,

Вторая формула (2.27) является обобщением формулы Кирхгоффа. Можно также записать:

{дгрт1дТ)Рь - - 2МдСрь/дпрт. (2.28)

Введем обозначение

{дСР%1дщ)рТ= сп . (2.29)

С учетом (2.28) и (2.29) имеем:

(где сру — парциальная мольная теплоемкость составляющей у при постоянном давлении.

5. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ ОБ ЭКСТЕНСИВНЫХ ВЕЛИЧИНАХ

Рассмотрим какую-либо экстенсивную величину X (например, V, S, U, Cpi и т. д.). Предположим, что эта величина является однородной функцией первого порядка относительно ЛЬ..., Пс,

В соответствии с теоремой Эйлера об однородных функциях

2ят(дХ/длт)/,г = X . (2.31)

Очевидно, что физические интенсивные переменные р и Т должны оставаться при дифференцировании постоянными. Для простоты записи положим:

{дХ;дп1)рТ = х1 , (2.32)

где ху — парциальная мольная величина составляющей 7,. соответствующая экстенсивному свойству X всей системы.

Согласно принятому допущению относительно X величина ху является непрерывной функцией нулевого порядка относительно rti,..., пс. Согласно теореме Эйлера

ini(dx-t/dnl)pr=0 .

V

Объединяя (2.31) и (2,32), находим:

(2.33)

(2.34)

В частном случае для Ср$ при учете выражения (2.29) можем записать:

Cat

2я

(2.35)

В соответствии с (2.32) в общем виде имеем: На основании (2,36) можем записать:

6. ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛ КЕЛЬВИНА

(2.36)

(2.37)

idp\ /АСУЛ _ ±(Ггг\ _

д

Представляя dS как полный дифференциал, получаем на основании формулы (2.21) и соотношений Клаузиуса (2.26) обобщенные формулы Кельвина:

дТ

0;

dV

(2.38)

(

д$ JVT Г ут

(др\ (дС\,л . д

= 0 .

T[dC'vt) _т*\—(г-\

[ д% JVT [дТ\ Т )

Аналогично для переменных р, Т, g после объединения (2.25) с соотношениями Клаузиуса (2.27) получаем:

'дУ\

(дС Г

Г д (hr

дТ0;

'dh'

п

)рт\ dp )n [dtjpT U '

(2.39)

Гр7

т

= 0

7. РАЗЛИЧНЫЕ СООТНОШЕНИЯ

I. Из формул (2.19), (2.23) и соотношения

{дЩдТ)У1 = {дЩдТ)р, + {дЩдр)п {дР/дТ)уь (2.40)

получаем выражение

Cpl - CVi = ~ bniPP№T)vi • (2.41>

которое можно рассматривать как обобщение теоремы Майера об идеальных газах.

Вместо (2.40) можно записать:

(dUldT)pi = (dUidT)vz + (0?//д1Оге(дУ/0Пр? • (2.42>

Из (2.19), (2.23) и (2.42) следует, что

С pi - = ln(dVjdT)Pt . (2.43)

Сравнивая (2.41) и (2.43), замечаем, что

lTZ{dVldT)pt = —hTt{dpldT)vt . (2.44)

II. Из (2.19), (2.23) и соотношения

{dUldt)VT = {dUldz)PT + {dUldp)n{dpidl)},T (2.45>

можно получить:<