химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

заимосвязь, количественно выражающаяся уравнением Бренстеда.

Уравнение Бренстеда (Х-1) первоначально было предложено дли количественного описания влияния природы кислоты на скорость кислотнокатадизируемых процессов:

Iff + « IB*.. (Х-1)

|до k,i — каталитическая константа скорости реакции; Ка — константа кислотности кислоты, выступающей а роли катализатора: feu — константа скорости искаIавизируемого процесса, а - постоянная, характеризующая ренкнишлтую серию и отражающая чувствительность скорости реакции к смене катализатора.

Аналогичное уравнение используется и для основного катализа:

(Х-2)

273

(X 3)

Применительно к реакциям переноса протона уравнение Бренстеда может быть записано следующим образом:

TG*=tЗначения а и С для серии родственных соединений зависят от применяемого основания и растворителя. Очевидно, что уравнение Бренстеда является примером корреляционных соотношеНИЙ, основанных на принципе ,ПСЭ. Если для серии однотипных С—Н-кислот выполняется уравнение Гаммета, то из уравнения (Х-3) следует:

Ы А/Х"п =г,в.

чина а определяется следующим выражением:

А —ЛО/PG.F. (Х-5>

Таким образом, значение а зависит как от изменения энергии Гиббса в реакции (AG), так и от внутреннего барьера (fit). Из уравнения (Х-5) следует, что значение а должно изменяться при изменении силы кислоты или основания, причем тем в большей степени, чем меньше значение Gn\ т. е. чем быстрее идет реакция переноса протона при одном и том же значении AG.

МЕХАНИЗМ, ПЕРЕНОСА ПРОТОНА

ТАКИМ образом, величина а ЯВЛЯЕТСЯ отношением реакционных параметров о* — для скоростей переноса протона и рк — ДЛЯ диссоциации С—Н-кислот.

Если использовать ряд оснований со стандартной С—Н-кис-лотой, то также соблюдается уравнение Бренстеда:

LG/!„=PLGA', + C.

Логично предположить, что значение р будет тем больше, чем в большей степени разорвана СВЯЗЬ С—П в переходном состоянии СТАДИИ переноса протона:

(R—Н.--В 1*

В связи с этим считают, что величина р может служить коли-чественной характеристикой положения переходного состояния НА координате реакции, а также дробного .отрицательного заряда на реакционном центре |10<т, с. 55; 14, 1973, т. 2, с. 457].

Исходя из смысла коэффициентов уравнения Бренстеда, можно ожидать, что их значения будут лежать в интервале от 0 до 1. Действительно, для многих реакций значения аир лежат в этом интервале. В то же время в последние годы было обнаружено, что в реакциях отрыва протона от алифатических нитросоединеннй значения а могут быть больше единицы, а в некоторых случаях даже быть отрицательными f 177, с. 229; 52, 1978, т. 43, с. 3107. 3113),

ПОДОБНЫЕ аномалии МОГУТ дать важную информацию о меха- ? низмах реакции и строении образующихся анионов. Как правило, они проявляются ТОГДА, КОГДА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ аниона происходит резкое изменение распределения электронной плотности и, как следствие, значительные ИЗМЕНЕНИЯ в структуре сольвата-цнонной сферы.

Использование уравнения Маркуса дало возможность про- , вести количественную интерпретацию неличин ос и р. Комбинируя уравнения Бренстеда и Маркуса, можно сказать, что велиКак слепует ИЗ строения переходного СОСТОЯНИЯ СТАДИИ отрыва протона, изменения структуры реагентов, приводящие к росту стабилизации образующегося аниона -R-, а также к дестабилизации В-, должны приводить К росту скорости переноса протона. При этом, однако, следует иметь в виду, что. как травило, перенос протона не является одностадийным процессом. Первоначально из реагентов может образовываться предреак-ционный комплекс ЗА счет водородной связи. ЗАТЕМ идет собственно перенос протона с образованием нового комплекса и только затем — диффузия продуктов реакции ИЗ клетки растворителя. Процесс образования водородной связи протекает С очень большой скоростью. ЕСЛИ протон переносятся между АТОМАМИ кислорода ИЛИ азота, ТО, КАК правило, скорость ЭТОЙ стадии ТАКЖЕ очень велика И превышает скорость диффузии реагентов с образованием предреакционного комплекса. Таким образом, в этих случаях ПЕРЕНОС протона является диффузионно контролируемым, и его скорость практически не зависит ОТ строения субстрата (a — Of. Случаи, когда скорость переноса протона между этими атомами настолько мала, что эта стадия становится скорое гьопределяющей, весьма редки.

рК, 2(1.0 16,5 10.7

9.3 8.3

0.138 0.82 0,59 0,48 0,42

Реакции отрыва протона от С—Н-кнслот идут СО значительно меньшими скоростями, и в этих случаях ИМЕННО стадия переноса протона является скоростьопределяющей. Исследование зависимости коэффициентов Бренстеда от природы основании и скорости РЕАКЦИИ ДАЕТ возможность проверить, в КАКОЙ степени для реакции перенося протона соблюдается принцип БЗП Н постулат Хэммонда. Ниже приведены значения коэффициентов р ДЛЯ ОТРЫВА протона ОН~-ионом ОТ С—Н-кислот (68, с, 621:

СП.СОСНз

ОН,СООН2С1

CH.ICOCHJCCKKJHS

t'H,COCH2COCH-, СП.СОСНВгСОГЛЬ

О в

Рас. Х-1. Зависимости

ЛГ'Ч.,

первичного изотопного эффекта от Л/5 Л', С—Н-тшслоты

и основания в реакциям перен

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ips 122
В КНС всегда быстро, выгодно и удобно: 43UJ651V - онлайн кредит во всех городах России.
купить кровать ричард фабрики аскона
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4117/45260.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)