химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

одействия высших занятых молекулярных орбиталеи (ВЗМО) и низших свободных молоку-. лирных орбнталей (НСМО) реагентов, так ьаь они ближе всего. ДРУГ к другу по энергии. В первом приближении можно пре- \ небречь всеми остальными взаимодействиями и считать, что энер-Д гня возмущения пропорциональна энергии взаимодействия ВЗМО.! и НСМО. Эти орбитали называют граничными.

Конечно, учет только взаимодействия граничных орбиталеи ] является достаточно 1РУБЫЧ приближением и не приводит к столь 1 точным результатам, как рассмотрение всех взаимодействии, но качественно он дает обычно правильные результаты, а картина; существенно упрощается. Приближение бхдет тел более точным,; чем ближе по энергии ВЗМО и НСМО.

* См. (18. \22. 1*2|

Используя метод граничных орбиталеи, можно оценить возможность протекания согласованного процесса. Рассмотрим реакцию термической дииеризации этилена:

СП, СН, CMW-HI 1 +3 — 'I '

СИ, ftH, СНГ-СНГ

При взаимодействии двух молекул этилена ВЗМО одной молекулы взаимодействует с НСМО второй молекулы. Так как НСМО молекул! I этилена имеет узел, знаки волновой функции у двух атомон углерода будут противоположными. Это приведет к тому, что суммарное понижение энергии при взаимодействии орбита-лей будет равно нулю и согласованный процесс циклизации будет запрещен (рис. IX-12, а).

При фоюхимической Циклизации происходит возбуждение одной молекулы этилена, а вторая реагирует в основном состоянии. При возбуждении один электрон с ВЗМО этилена переходит на свободную орбиталь, и теперь граничные орбитали имеют одинаковую симметрию. В результате энергия возмущения значительна и фотохимическая циклизация этилена может идти как согласованный процесс (рис. IX-12, б).

Иная картина наблюдается при рассмотрении реакции диенового синтеза, например, взаимодействия бутадиена с этиленом (рис. IX-13). Как видно, в этом случае симметрия ВЗМО бута

Ряс. IX-IJ. С.схы юишодейсты.ч «си^ляриич орбиталей пилена и Осатиеня

^"nSUw 1" - W|M <">• ««О "илсиа •? НСМО путал"™

(Л) к ВЗДЮ бутадиена я МОЮ этилена (и) * 1|ш

диена и НСМО этилена, а также ВЗМО этилена и НСМО бутадиена одинаковы. В результате энергия возмущения велика, и реакция термической циклизации может проходить как согласованный'процесс. Легко видеть, что для реакции фотохимической циклизации результат будет обратным.

Разумеется, возможность течения реакции по согласованному механизму еще не означает, что реакция не может идти по альтернативному стадийному пути. Тем не менее, в большинстве случаев можно считать, что согласованный механизм вероятен, если энергия возмущения велика (при одинаковой симметрии взаимодействующих орбиталей), и запрещен, если симметрия орбиталей неодинакова и энергия возмущения близка к нулю.

Глава X

РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА *

Многие органические реакции сопровождаются переносом протона от одной частицы к другой. Для органической химии особенно важны два типа таких процессов. Во-первых, отрыв протона от органической молекулы может приводить к образованию Солее активного нуклеофнлыгого реагента. Наиболее часто в роли соединений, участвующих в таких реакциях, выступают органические молекулы, образующие при отрыве протона от связи С —Н достаточно стабильные карбячгнжы (С—Н-кис-лоты). К, таким соединениям относятся молекулы, в которых в а положении к связи С—Н находятся сильные электроиоак* См. |68. 69. 1М>, ! 771цепторные группировки, например, 0=0 или Os=N. Рассматриваемые процессы лежат в основе многих превращений карбонильных соединений. Механизмы этих реакций будут подробно рассмотрены в гл. XVII. Во-вторых, очень большое число органических реакций катализируются протонными кислотами за счет протонтгроваккя исходной молекулы пли ннтермедиата, содержащего центры с достаточно высокой основностью. Роль кислотного катализа очень велика в реакциях карбонильных соединений, производных карбоновых кислот, спиртов и многих других. Не удивительно, что реакции переноса протона имеют столь важное значение в органической химии.

Наряду с этим исследование реакций переноса протона дает возможность проверить некоторые общие положения, связывающие реакционную способность органических соединений с их строением, и теория кинетики этих реакций разработана достаточно подробно.

КИНГ.! ИЧ ГХКАЯ кислотность УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА

Как уже отмечалось в гл. V. для органических соединений,

имеющих малую кислотность, непосредственное определение констант диссоциации затруднено, и обычно их кислотность оценивают на основании кинетических данных — по скорости дейтеро-обмена с основаниями в дейтерированных растворителях:

1Л1 + П

В результате получают ряд кинетической кислотности органических соединений, т. с. констант скорости отрыва протона основанием В от ряда С—Н-кислот. естественно, что значении И!Псти1|еекой кислотности должны зависеть от применяемого основания, однако обычно между ними наблюдается параллель. Это свя tano с тем, чтет между кинетической IT термодинамической кислотностью существует прямая в

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
наклейки подкапотнае на ваз
дымовая шашка от комаров тихий вечер купить
электропривод противопожарных клапанов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)