химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

равнение (IX-19):

(IX Ш»|

?<г Д

Нз этого уравнения следует, чго ковачетный член мал, так как велик знаменатель ?с'рЛ - /;*рД. Кроме юго, его значение про-.' порционально сумме квадраюв произведений атомных коэффици-j енюв всех молекулярных орбнталей у атомов А и Д соответ^ СТИРННО, т. v энергия г.овалентного нзапхюлействня припорцио-J нальна электронной плотности на атоме Д и значению электрон^ ного дефицита, или положительного заряда, га аточе А. Таких образом, чех! большие заряды противоположно! о знака имен атомы А и Д, тем больше энергии ковлдентного взаихтодействия,| С другой стороны, электростатический член также имеет тем боль* шее значение, чем больше заряды на нзаимодействующих атоу мах. Поэтому суммарная энергия взаимодействия определяете* зарядами реагирующих атомов. Такой гни взаимодействия нязь' вается реакциями, контролируемыми зарядом (зарядовый конт роль),

Рассмотрим, втором случай, когда высшая занятая орбигалц донора и низшая свободная орбиталь акцептора имеют почти оди~ паковую ьнерт ию, т. е. почти вырождены (рис. I Х-11), з их отли

~—14'™"-.

Рис IX-1! Оронталькыи контроль. Различие Б "ШЕРТНЯХ (фСтта.иЯ FIOIMPA IFIA чгтглыш ООЛЬШС, чем ршишчие В ЭНЕРГИЯХ HCPMR'T! чанятей орСш тали донора и незанятой орби-тали икцетгтра

^\ if

Д А

чне по энергиям от других орбиталеи донора и акцептора велико. Таким образом, в данном случае мы модем ограничиться рассмотрением взаимодействия высшей за in-ой орбитали донора и ьнзшей свободной орбитали акцептора. Такие орбиталн называют ]р.щичными орбита.тями, а рассмотренный случай — орбит ал ьио контролируемой или гранично кии гротируемой реакцией (орбитальный контроль).

Если заряды на реагирующих атомах малы, то чнерт ия возмущения определяется ковадентным членом, имеющим достаточно большое значение, т. е. реакция должна ускоряться, если происходит увеличение атомных коэффициентов граничных молекулярных орбиталеи. Таким образом, если возможна реакция по не-ско.'И ним реакционным центрам, то в случае зарядового контроля чанОилес легко будет идти реакция между атомами, имеющими максимальные заряды (для нуклеофила - максимальную суммарною электронную плотность), а в случае орбитального контроля — ^ежду ато.яамгц у которых коэффициенты граничных орбнталей максимальны (для иуклеофила —- но атому, имеющему максимальную электронную плотность на выиней запятой орбитали). Как ЧН увидим далее (сы. гл. XI И XII). эти идеи лежат в основе трактовки реакционной способности нуьлоофильных реагентов и в i..-рьую очередь амбидентных нуклеофилов.

Представление о зарядовом и орбитальном контроле привели к возможности дать кнантовочеханическую трактовку концепции 'лМКО Для контролируемых зарядок взаимодействий, кислом — "УПОВАНИЕ необходимо, чтобы различия в энергиях между заполненными орбиталями "снования и свободными орбиталями нисдо-ш были достаточно велики. Это возможно, если донор имеет аысомш потенциал ионизации. выеоч>m электроотрицательность -л к ндьно сольватирован, что также приводит к понижению энер-г.:и (диятой орбитали. Акцептор также должен быть сильно соль-ватчрт'ван и не должен иметь низких по энертин свободных орбиталеи. Следовательно, зарядовый конгро.тЬ характерен для взликодеПстгня ионов с малым ионным радиусом (Л!'4", Н!, F-, ОН S, а также для молекул с высоким потенциалом ионизации l.l'in доноров — вода, спирты, амины). Таким образом, зарядовому мщтролю подчиняются итанчодрйпвия жесткил кислот с жесткими основаниями.

В случае орбитального контроля доноры должны иметь низкий потенциал ионизации, малую электроотрицательность и большой ионный радиус, г. е. иметь высоколежа щие заполненные орбитали (например, I , SH"), т. е. быть мягкими основаниями. Акцепторы должны иметь низкие по энергии орбитали, большой ионный радиус и высокое сродство к электрону (например, A§Јf, Нц + ), т. е. быть мягкими кислотами. Можно показать, что взаимодействие будет эффективных: только в том случае, если и кислота, и основание подчиняются одинаковому типу контроля I зарядовом у К.1Н орбитальному) Таким образом, принцип ЖМКО ? получает кванговомеханическое обоснование.

МГТОД ГРАНИЧНЫХ ОРНИ1Л.1Ц.Й

ОЦГНКА НОЗИОЖНОСГИ 11Р01СКЛНИЯ Г01ЛАГЧ>ВАННЫХ PLAKUHf)Метод молекулярных орбиталеи оказался наиболее плодотворным при тракювкс- механизмов согласованных реакций. Наиболее широко ч настоящее время дтя оценки возможности 1 протекания еогляеованноь реакции используются привила сохранении орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [142]. Выводы, во многом совпадающие с полученными на основе использования э)их правил, могут быть сделаны с помощью метода граничных орбиталеи.

Вернемся к рассмотрению обменного взаимодействия (см. рис. IX-7). Для оценки энергии возмущения необходимо учитывать все попарные взаимодействия занятых и незанятых молекулярных орбнталей. Однако очевидно, что основной вклад в энергию возмущения должны вносить взаим

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нужны водители на вип авто
футбольная форма торпедо москва
сковорода lion sabatier цены
ячейки для хранения вещей в москве сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)