химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

твия орбита-леи Если в реакционной серии геометрия реагирующих молекул н стерическое отталкивание остаются приблизительно постоян-ньши (это логично предположить, если реакции осуществляются по одному механизму, т. е. через аналогичные переходные состояния, а их структура варьируется путем введения заместителя, достаточно удаленного от реакционного центра), увеличение энергии при движении по координате реакции будет тем меньше, чем больше энергия электронного взаимодействия, определяемая во уравнению (1Х-17). Таким образом, различия в энергии элек-гронного взаимодействия будут приводить и различному наклон) кривых изменения энергии при движении по координате реакция (рис. 1Х-6).

Н< .ходя из принципа Белля —-Эвансв—Полдни, для однотипных и-акций профили потенциальных кривых являются подобными, ' е. не происходит пересечения потенциальных кривых. Поэтому очевидно, что максимум для потенциальной кривой, имеющей больший наклон, будет больше и, следовательно, будет больше энергия активации процесса. Так как наклон для аналогичных t'единений определяется значением электронного взаимодей

265

Рис 1А-Ь Идеализированные профили яонерхностя потенциальной энергии для родственны л реакций с различающимися энергиями искшсшстшя

-4444А

чЛ

ствия, описываемого уравнением (IX IT), реакция будет иметь тем меньшую энергию активации и, следовательно, будет идти с тем большей скоростью, чем больше AE„„„i. Таким обра сом, рассчитывая или оценивая энергии возмущений для различных членов реакционной серии, мы можем оценить их относительную реакционную способность.

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Если орбитали двух взаимодействующих молекул S' и V близ-ки по энергиям, взаимодействие занятых орбиталей молекулы Т со свободными орбиталями молекулы S' и занятых орбиталей молекулы S' со свободными орбиталями молекулы V вносят приблизительно одинаковый вклад в энергию возмущения, и в этом случае нельзя говорить о передаче электронов от одной молекулы _ к другой (рис. IX-7). Такой тип взаимодействия в дальнейшем) мы будем называть обменным взаимодействием.

В органической химии, однако, часты случать когда орбитали! одной молекулы сильно отличаются по энергиям от орбиталей] другой молекулы, и происходит частичный или полный перенос! электрона от одной молекулы к другой. Полный перенос може происходить, сети энергетический уровень свободной орбитали-! одной из молекул лежит ниже, чем энергетический уровень :Рнс. 1Х-7. Схема обменного взаимодействия. Цщ

направления взаимодействий близкие энергии иозмутения

Органические реакции, как мы видели, часто также могут npofl исходить за счет взаимодействия донора электронов (нуклеофн.'.а i I с акцептором электронов (злектрофилом). При этом один ия реаЩ

Рнс. 1Х-8. Схема полного переноса элексг.она т донора к акцептору

тентов имеет высокие по энергии заполненные орбитали (на-f ример, это может быть несвязывающая орбиталь нуклеофиль-*»»го реагента, на которой находится неподелелнзя пара электронов), а второй — низкие по энергии незанятые орбитали (рис. ]Х-9). Как видно из рис. IX-9. взаимодействие занятой орбитали донора с незанятой орбиталыо акцептора дает значительно больший вклад в энергию возмущения, чем взаимодействие свободной орбитали донора с занятой орбиталыо акцептора.

«Д«й

(IX-18)

Как следует из уравнения (IX-I4), взаимодействие орбита-лей тем больше, чем меньше различие в их энергиях. Следовательно, в случае донорно-акцепторного взаимодействия мы можем рассматривать взаимодействие заполненных орбиталей донора Д со свободными орбиталями акцептора Л, так как именно это взаимодействие вносит основной вклад в энергию возмущения. Тогда энергия взаимодействия аналогично уравнению (IX-17) будет равна:

+ 2 2

1 занятые незанятые

орбитали орбитали

иолеку.ш молекулы

Д Л

[Д.. индекс Д и А относятся соответственно к молекулярным орбкталнм донора и

акшлпора; и — формальные заряди на взаимодействующих атомах донора

н акцептора/ .

Д Рис. 1Х-9.-Схема донорзю-атшенторного взаимодействия

267

Рассмотрим теперь два основных случая В первом случае различие в энергиях между занятыми орбиталями донора н сво-" бодкымн орбиталями акцептора «.начителыю больше, чек разлн- ', чип в энергиях рассматриваемых орбиталеи донора (и соответ-' ственно акцептора) (рис. I Х-Юр.

+ 2*7I

Г А

Так как различия межд> энергиями занятых орбиталеи, а также ' энергиями свободных орбиiалей достаточно малы по сраьнению с ; различием в энергиях для двух наборов рассматриваемых орби га-лей, взаимодействие каждой пары орбиталеи вносит приблизительно одинаковый вклад в суммарную энергию возмущения. С доста\| точной степенью точности можно заменить значения Е'„, н Г' на.; н\ средние значении Г'.... Тогда уравнение (IX-18) перейдет у

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерский шкаф кб-021т
mq3 grundfos контроллер
куплю домашний кинотеатр элитный
аренда стойки под плазму

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)