химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

кциях свободнорадикалыюго присоединения к полициклическим ароматическим углеводородам наблюдается хорошая корреляции между логарифмами относительных , констант скоростей присоединения и разностью энергий радикальной локализации.

Могут быть рассчитаны энергии локализации и для других гипотетических процессов. Сопоставление скоростей реакций с раз-^ личными наборами энергий локализации позволяет сдел а г ь выбор» между альтернативными механизмами процесса. Предположим,^ что мы рассматриваем реакцию:

ООО + хнс=сну Если реакция идет В две ста тип

262

?•?ЕНХ

-CHY

должна наблюдаться корреляция lg k с энергиями локализации. Ь'слн же реакций протекает с одновременным образованием двух связей

ООО.

лучшая корреляция будет наблюдаться с изменениями энергии

и гипотетическом процессе, в котором происходит локализация

исктронон у двух июмов углерода, принимающих участие в

реакции: ,

z л

11

Изменение энергии в таком гипотетическом процессе обычно называется энергией пора-локализации или 1,4-бислокализации.

Сопоставление скоростей диенового синтеза с энергиями локализации и 1,4-бислокалнзацни позволило сделать вывод о том, что реакция не является стадийной, а осуществляется как согласованный процесс.

М1ЛОД КОЗЛШЦКНИЙ МО.!|ЬК.х.1|ЯРНЫХ ОРБИТЛЛ1 Й*

При рассмотрении реакционной способности органических соединений в последние десятилетия вес шире применяется метод вошушений молекулярных орбнталей (ВМО). Использование этого метода, с одной стороны, не требует сложных вычислений, * другой стороны, метод ВМО позволяет идти по наиболее часто J потребляемому в органической химии пути - сопоставлять реакционную способность близких по строению молекул и делать выводы об изменении реакционной' способности при изменении строения реагентов для целого класса соединений.

Идея метода ВМО основана на тон, что при взаимодействии молекулярных орбиталеи реагирующих молекул происходит изменение их энергии (рис. 1Х-5). Это приводит к изменению энергии отталкивания между реагирующими молекулами при их сближеСм. [8 1П; 1W|.

нии н в результате - к изменению энергии активации и скорости реакции.

Как 5же говорилось в гл I, при взаиые дейсгвии двух орбиталеи, сильно ра сличающихся по энергии, расщепление орбита-лей определяйся выражением IX-1Л (возмущгнне второго порядка):

|>рЬнта.'Ь

(IX-I5)

ор^итади

Кроме того, мы должны учесть, что возможно дополнительное изменение энергии за счет электростатического взаимодействия м, жч) аюма ш Ь и I. В соответствии с законом Кулона, энергия лого взаимодействия равна:

Л.'., -Т T< Р С Г ..RFPV I' lid ИГСЧ»Я\ S И Т RSJ - РЯССТЕЯМИС Ы*ЧУ DTOMDMM Я И

[ * У KFLLUPULO IIVLT4TC ШСТСЯ WprHS filtfb ,СЙСТЙНЧ, „рЙ'РКГШШЛЯ .IH^ICK

ттп' гьач :!рон|щзшость.

Теперь мы можем определить полную энергию взаимодействия:

Если обе орбитали являются заполнештыыи, в первом приближении взаимодействие орбиталеи не приводит к изменению полной электронной энергии системы Если взд и подействуют заполненная и <вободпая орбитали, это приводит к понижению общей энергии, так как два электрона, имеющиеся в системе, попадают на молекулярнуюорбптаяь с более низкой энергией, чем в исходной системе, в которой взаимодействие орбиталеи отсутствует.

Рассмотрим теперь взаимодействие двух чолскуд, происходящее за счет образовария связи между атомом S одной молекулы

(S ) и атомом Т другой молекулы (Т). Если мы рассматриваем

взаимодействие занятой молекулярной орбитали с энергией1

Јs молекулы S', у которой коэффициент атомной орбитали атома

S равен Сч, со свободной молекулярной орбиталью с энергией

E'i молекулы Т', у которой коэффициент атомной орбитали атома Т

равен су, в соответствии с выражением (IX-J4) энергия такого

взаимодействия определяется как: %:

Ae~2U<,c, dsil'VlE's-fir) (1Х-Н)

Взаимодействием молекулярных орбнталей л' остальных атомов | мы можем пренебречь, так как там орбитали практически не пере- , крмваются и «качение резонансного интеграла р близко к нулю.'

Как мы видели, энергетически эффективным оказывается j только взаимодействие занятых орбиталеи с незанятыми. Поэтому,, чтобы вычислить полную энергию взаимодействия орбиталеи, мы| должны просуммировать взаимодействие всех занятых молеку-1 ляркых орбиталеи молекулы S' со всеми незанятыми молекулярными орбиталями молекулы Т' и всех занятых молекулярных,! орбиталеи молекулы V с незанятыми молекулярными орбита--; лями молекулы

+ 2 V

(IX-I71

4/?STT

Z- -IV —т.";

Уравнение (IX-i7) является фундаментальным уравнением метода ВМО.

Рассмотрим теперь, каким образом можно использовать представления метода ВМО для трактовки реакционной способности органических соединении. В процессе химической реакции происходит сближение реагирующих молекул. При этом увеличивается энергия системы в результате стерического отталкивания между Сближающимися реагентами, Это повышение энергии, однако, частично компенсируется за счет взаимодейс

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тепловая завеса тепломаш кэв-4п1141е ютюб
Магазин КНС цифровые решения игровые мощные ноутбуки - офис на Дубровке с собственной парковкой.
печь барбекю семона
уличные спортивные комплексы в тюмени купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)