химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

как на реакционном центре в переходном состоянии возникает значительный положительный заряд.

В присутствия электроиоакцепторных залеетик'лей речкаин идет по S^'2-механизму:

Ттидагамн называют сложные эфиры я-тил}СТСУ.|Цшктнлош.

258

+ TsOH

н2о + (Ц) х

Изменение заряда сравнительно невелико и абсолютное значе- ' ние р существенно меньше.

Таким образом. отсутствие прямолинейной корреляции свидетельствует о смене механизма реакции кли изменении скорость- , определяющей стадии. О возможных причинах появления криволинейных зависимостей в рамках ещиного механизма см. [128, с. 121).

31li.PI ИИ .'ЮКАЛИЗАЦИИ И ИХ ИЧ.НОЛМОВЛНИ! *

-СН2С1

В предыдущих разделах мы рассматривали реакционные серии, в которых варьирование структуры субстрата проводилось ? 1ланным образом путем введения заместиieiH в ароматическое* ядро. При изучении механизмов реакций полезным оказывается также иепольюалнне реакционных серий, в которых субстрат представляет собой производное полнциклическе i о аро.иатичс-ске>го углеводорода, например:

Рассмотрим следующее равновесие:

АгСНгС! s=* АгСНг+CIИзменение энергии в этом процессе определяется вираже- :

ниек *

АГ™ VF.,„, +л/\, ,.„ (- ,\г„ ([\ 12)

г*с \Е гл. - Htyt гейш- энергиг .чска.шэош.нни\ сир.!лч, AF.^,K изменение энергии лслс.*.г.ш.шнлшш\ глядел, ЧтЕ1, , -ттн-нение энергии сольра ацни при близки для всех членов ряда. Тогда изменения в энергии диссоциации при переходе ел одного члена ряда к другому будут определяться главным образом изменения «и значений ,\ВЭти величины обычно называют энергиями делокализации.

Если основные изменения в энергетическую характеристику диссоциации вносит различие в энергиях делокализации, детлжна cv шествовать пропорциональность меж ту разностью энергий де'докядизяцин и логарифмом отношения констант диссоциации:

RT1 л {K,/KA-Wj„ - M'.i,,,

Как мы пиделн ранее, для родетвенных реакций часто соблюдается принцип Белла Эвяпса Поля ни:

В связи с чтны энергии локализации можно использовать и

тля оценки относительные кон стан г скоростей реакций, сопровождающихся разрывом связи С—X (реакции S, 1-замсщення): ит in ц-,/*,) =й|Л;;;., ~\k\. „i.

При этом, разумеется, различие в энергиях активации должно быть меньше, чем в энергиях делокализации (|В| -< 1). так как « переходном состоянии еще не произошло полного разрыва святи С--\ и на реакционном центре возник только некоторый тробный положительный злряд Коэффициент нропорциона.ч! -ности В Судет тем меньше, чем ближе строение активированного комплекса к строению исходных соединений, т. е. чем раньше переходное* состояние находится на маршруте реакции.

Энергии делокализации в настоящее время могут быть достаточно точне. рассчитаны методами квантовой химии, что позволяет тредсказыввт ь относительные лначенгя констант скоростей шщ равновесий органических реакций. Для реакций, аналогичных рассмотренной было покжано что существует хорошая корреляция между разностью энергий делокализации и логарифмами относительных ке>нстант скоретстей.

Использование энергий де'.чоьализации оказалось плодотворным при трактовке реакционной способности ароматических углеводородов. Так, для реакции препонировання ароматических углеводородов, на п ри мер

,u,ie (и нгчо.цнп! и*-т*>ни», к юнечном\

Так как светйства локализованных связей не меняются сущест-, венным образом при переходе пт мехтекулы к молекуле, можно , предположить, что для всех членов реакционной серии Л/ „ .л: % conti Можно также предположи |ь, что из за близости строения и сходны к и конечных соединений Лт7,,„,, также должны быть..

Си (э. щ.

процесс может быть представлен как состоящий из двух стадии. Первая состоит в поляризации л-эдект ронной системы ароматического углеводорода с образованием локализованной napi i электронов, а вторая — в образовании связи с протоном:

"J

да

Для двух ароматических углеводородов разность изменений! энергий на первой стадии есть разность изменений энергий дело-1 кализашш (в этом случае эту величину часто называют энергией! локализации, тик как происходит локализация пары электронов у! атома углерода), а изменения энергии на второй стадии должны! быть близки. В связи с этим наблюдается корреляция между! основностью ароматических углеводородов и энергияни докали-] зацик.

Аналогичная корреляции найдена и для скоростей реакций] электрофильного замещения в ароматическом ряду. Это может! служить аргументом в пользу того, что активированный комплекс J В этих реакциях близок по строению к о-комплексу.

Значения энергий локализации для неэквивалентных положений в ароматическом углеводороде различны. Так, для нафталина ! энергия локализации в положении ! cj ществеино меньше, чем В по- < ложении 2. Следовательно, реакция электрофнльного замещения j должны идти преимущественно в положение I нафталина, что и j наблюдается на практике в большинстве случаев.

Аналогично могут быть определены энергии радикальной локализации для ароматических углеводородов из гипотетического процесса:

Показано, что в реа

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лампочки н11 цена
кровать венеция-м
листовки по осторожности с электричеством
stinol 242 el htvjyn

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)