химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ьного заряда [43. 1964, т. 47, с. 194]. Это хорошо согласуется с третьим механизмом, но противоречит двум первым. О промежуточном образовании катиона свидетельствует и ют факт, что в данном случае корреляция с о * -константами оказывается значительно лучше, чем с о-кон-стацтами Гаммета.

— • [ /СН \г.=(}]_ - О1.,-СНС1+С02

Полезную информацию о механизме реакции можно получить, исследуя, с каким набором о-констант осуществляется лучшая корреляция. Так, в реакциях нуклеофильного замещения, идущих с предварительной диссоциацией по связи О X, можно ожидать лучшей корреляции с о 1 -константами Ьрауна. На этом основании, в сочетании с данными по стереохимии процесса, был сделай вывод о ионнопарном механизме разложения а-арилэтилхлор-карбонатов [44, 1906, т. 77, с. 2774J:

о

сн,—сп—о—с It

В то же время лучшая корреляция с о-константа.чи (и положительное значение р) в реакции

.NHCH.CH

ArCOCHBrG,H,, + n-CH.,CfH,NH2 ArCOCH-'

ЧС.Л»

свидетельствует о том, что реакция осуществляется как синхронный процесс без предварительной диссоциации по связи С—Вг [21, 1971, сб. I, с. 74).

При рассмотрении значений р для сложных процессов мы разбирали случаи, когда одна стадия двухстадийного процесса существенно быстрее другой (см. стр. 253). Если же скорости двух стадий соизмеримы, при попытке провести корреляцию могут наблюдаться нелинейные зависимости lg {k/h„) от о, либо корреляционная зависимость может вы па жаться двумя пересекающимися прямыми.

хххх.

Рассмотрим следующую реакцию:

В зависимости от соотношения *- и *» скоростьопределяющей стадией может быть как образование катиона, так и последующая внутримолекулярная атака бензольного ядра. Введение акцепторных заместителей X и Y приводит к замедлению первой из указанных стадий и к ускорению второй, Первая стадия становится скоростьопределяющей и р<^0 (р = —2,51)- При введении 1.(ектронодонорных заместителей скоростьопределяющей становится вторая стадия (р=рл +р,= +2,67) (44, I9C7, т. 80, с. 2342). Таким образом, крива» зависимостей lg к от о будет иметь максимум (рис. 'Х-1). Такая картина характерна для реакций, в которых происходит изменение скоростьопределяющей стадии, причем влияние заместителей на различных стадиях процесса противоположно.

Аналогичный вид имеет корреляционная зависимость для реак-iKiii взаимодействия замещенных бензальдегидов с анилином (рис, 1Х-2). И в этом случае появление максимума свидетельствует о смене скоростьопределяющей стадии в многостадийном процессе:

хс,,н.сно-и'.ЕН,1ч|-Ъ Т=* xcn,--CH-NHC,II, rt!H—^ хс*н,п1=кинБ

I °" II

Сч! IX 2 Тависячюсть скиг-илн юанмолействия -ММРШРЧОЫ с ни ил и HOW от о-коттаич riupc заменителей

' Л. С ДПЕЛРОНСЮ-Ч

При введении электро но акцептор нот заместителя в ароматическое ядро бензальдегида происходит ускорение стадии I и за

медление СТАДИИ II. Стадия II становится схороетьопределнющей, j И дальнейшее увеличение электроиоакцепториого действия чаме-стителей будет-приводить к .замедлению суммарной скорости процесса. При введении электронодонорных заместителей наблю-• дается обратная картина. (Более строгий разбор механизма присоединения аминов к карбонильной группе проведен в гл. XVII).1 Несколько иной характер будет иметь корреляционный график-i в том случае, если реакция может одновременно идти по двум'i конкурирующим механизмам. В слабокислотных растворителях* гидролиз замещенных бензоилхлоридов осуществляется за *чет j атаки молекулы воды по атому углерода группы С=0:

ARCOCI

-Н>0 ? Лг-С—CI — » АгСООН+НС!

он

В сильнокислых растворах реакция начинается с диссоциации ио связи С—С1:

,-3. Чависниость \gk т о констант для гидролиза замешенных бенлонл- ^ хлоридоя Й различных сыннаиимх (водны\Т растворителях: ы — f<5% is ацетон; ft .",(1% й янсон. в - ТН>% в м^рав&ИНЙЯ ышшти

JTCH8

?л^енг.. .,

г'гг-^к fir

l-l ^<чолл

о" '""aSt""*-

б'

I'm IX 4. Корреляционная крнйаи для CHOFю,теи юленаыт.т замеш'-нныч OYH-зилтознлатой

Для первой реакции р;>0. для второй р-с0. В промежуточной облас!и скорости реакций по свум механизмам соизмеримы. 15 связи с чтим соединения с электрон)«акцепторными заместите-ля.-.тн реагируют по нервом) механизму, а соединения с элеклро-нодоиорными заместителями по второму. На рис IX-3 представлены корреляционные закискыости для всех грех случаев.

Таким образом, появление мйшемема на корреляционной кри ной. как правило, свидетельствует о смене механизма в пределах одной реакционной серии.

ХО<Н«СНЗОН

Отклонении or прямолинейной коцрсляиии будут наблюдаться и тогда, когда конкурирующие механизмы характерна; кта раз-тичными значениями р одного знака На рис. IX-4 представлен корреляционный (рафик для со.пьволи^а замещенных беи-шл-тозилатов * в 56%- м водном ацетоне 144, 1!>58, т. НО. с. 563]:

\е „ШСВгОТ'

н'

В присутствии злектронодонорных заместителей реакция идет MI ханнзму 5,1 — через образование карОкагнона

ОТ-.

Данная реакция должна характеризовать я большим отргца IC.TMIUM значением р, так

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проэктор и экран в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачный люк с лестницей цена- быстро, качественно, недорого!
столик изо купить
боксы для хранения вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)