химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

электронной плотности на реакционном центре в про- Л цессе реакции считается достаточно строгим.

262

При обсуждении значений реакционных параметров следует учитывать, что они могут иметь сложную природу вследствие многостадийное™ процесса. Если реакция протекает по схеме

? с.

причем скоростьопределяющей является первая стадия (fci-Cfez), то реакционный параметр характеризует именно эту стадию: р,ип=Р*,- Если *I»*JTO:

t, = (t,/i_l)»,|A|-/f,*J|A|.

В этом случае экспериментально наблюдаемый реакционный параметр имеет сложный характер и складывается из значений р, характеризующих первую равновесную стадию и последующую медленную стадию: р„сл=рк,+».Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположно, то за счет компенсации значений pi и ра суммарное значение р может быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности происходит существенное изменение заряда. Так, дтя кислотного гидролиза сложных эфиров ря?(), хотя процесс, бесспорно, является гетеролитическим (подробно этот вопрос обсуждается в гл. XVII).

Фактически для сложного процесса мы сможем обнаружить только суммарное изменение в значениях электронной плотности на реакционном центре при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу скоростьопределяющей стадии. Изменения электронной плотности во время протекания элементарных стадий мноюстадийиого процесса не могут быть установлены, исходя из значений суммарных реакционных параметров.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ

Корреляционные уравнения наиболее просто могут быть приме-. йены для расчета констант скоростей и равновесий органических реакций. Гораздо чаще корреляционные уравнения используются при изучении механизмов реакций.

Полезную информацию о механизме реакции может дать знак и абсолютное значение р. Так, для реакции

xc6h,ch=nci+oh- —- xceHtCN+HiO+aр=+2,24. Положительный знак р свидетельствует о том, что реакция облегчается при введении электроноакцепторных заместителей в ароматическое ядро. Из этого можно сделать вывод, что из двух возможных механизмов процесса — предварительной

253

диссоциации по связи N—О

В то же время малые абсолютные значения р в реакциях Л иль-са- Альдера [44, 1962, т. 84. с. 826, 832].

ХСьН,СН«=КС1

и отрыва протона от исходной молекулы

..СО

о

Р=-о,ег

XC.H,CN

ХОгШЬЛ'О+ОгГ

второй является более вероятным, так как в первом случае можно было бы ожидать, что образующийся катион будет стабилизироваться злектронодонорными заместителями, и реакционный параметр будет иметь отрицательный знак [13, 1953, т. 53, с. 191].

ХС«Н.С14—он

+ CNМожно представить два механизма присоединения циано-водорода к замещенным бензальдегидам. Во-первых, реакция может начинаться с присоединения протона с последующей атакой цианид-иона:

ХСьН,СН(ОН)—CN

В этом случае можно было ожидать, что реакция будет характеризоваться отрицательным значением реакционного параметра, так как происходит уменьшение электронной плотности на реакционном центре.

Второй механизм заключается в атаке цианид-иона на атом углерода карбонильной группы:

ХСН.СН 04 CN" —. XC«H,CH(CN>—О ? XQH,CII(CN)—ОН.

В этом случае реакция должна облегчаться злектроноакцеп-торными заместителями и реакционный параметр должен иметь положительный знак. Экспериментальное значение (р = -(-2,33) согласуется со вторым механизмом, который был подтвержден и другими методами [47, 1949, с. 1029; 47; 1952, с. 2831].

Как уже говорилось, большое абсолютное значение р свидетельствует о значительном изменении злектронной плотности на реакционном центре. Показано, что кислотнокаталнзируемая изомеризация арилпропенилкарбннолов характеризуется большим абсолютным значением p(psa—6,08) Это свидетельствует о том, что реакция идет через промежуточное образование карбкатион-ного ннтермедиата [47, 1947, с. 1096|;

Аг

позволяют отбросить механизмы, в которых предполагается промежуточное образование цвиттер-иоиного производного

АГ

и считать, что реакция идет как синхронный согласованный процесс.

- ДгСОСН,

Известно, что при еольволизе а-бромстнролоп в 80%-м этиловом спирте образуются соответствующие к стоны: ?f н?о

Аг—C=CHI

Можно рассмотреть несколько возможных механиков этой реакции.

ОН

-о—си, —* ЛгСосн,

1. Первоначально происходит присоединение молекулы воды по двойной связи .с последующим отщеплением бромиыиореща:

Аг—с=-Снв+ н-0 —> Лг 1г

он

. Аг—С—СН:

2. Происходит синхронное замещение брома на гидроксиль-ную группу, после чего енол перегруппировывается в кетон:

он

. [аг-O-CHI]

он

Лг - СН- СН=СН СИ, Аг -СН—СН=СН- CHj-fnT

3. Первоначально происходит диссоциация по сипи С—Вг с образованием катиона, который далее взаимодействует с молекулой воды:

- Аг—сн-*сн=сн си3 ~-лг-сн---о:--сн-скэ

он

Ai -О-СН, I

Вг

4-HiO

г

Покидано, что для реакции характерно большое отрицательное значение р(р = —6,6). что свидетельствует о появлении на реакционном центре значительного положител

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить парковочные столбики чугунные
футбольные мячи купит
калорифер кск-11
купить светодиод с пультом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)