химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ивированному комплексу происходит уменьшение электронной плотности на реакционном центре, реакция ускоряется электронодонорными заместителями и имеет отрицательное значение р.

Абсолютное значение р характеризует степень изменения заряда при переходе от исходного соединения к активированному комплексу или конечному соединению. Хайном было предложено следующее выражение для реакционного парамегра [44, 1959,

81, с 1I2G. 2(175]-Ч»*,-»*.). ((Х-7)

Ш&& °х, 1] °х, — о-константы реакционного центре а исходном и переходном КТуоме'.иоч) состояниях (например, для диссоциации замещенных бензоГшых кислот 1'Л&ЙЖНЫ быть ванты о-константы группировок GOOH и С СО" соответственно);

- постоянная, характеризующая проводящую способность системы {см. стр. 97), Е« 'влякже условия протекания реакции.

Очевидно, что изменение п-коистанты реакционного центра ..ДОЛЖНО быть тем больше, чем в большей степени на нем изменяйся электронная плотность в процессе реакции. Таким образом, fс одной стороны, сравнивая реакционные серии с одинаковыми :.значениями трансмиссионных коэффициентов, можно делать вы-" оды об относительном изменении заряда на реакционном центре hi этих реакциях. С другой стороны, если мы можем предсказать, Кисходя из механизма реакции, каким образом меняется заряд на СЕКЦИОННОМ центре, ЭТО дает нам возможность предсказать знак ЕАКЦИОКНОГО параметра, а также направление изменения его ^значения при переходе от одной исследуемой серии к другой.

К 1

К-1 I V

Возможен еще один подход, позволяющий сопоставлять А значения р с изменением заряда на реакционном центре. С этой f! ЦЙЬЮ необходимо сравнить значения р для равновесия, в котором • иррисходит изменение заряда еа единицу, и для сравниваемой реакции. Предположим, что мы рассматриваем следующий про-? tieec:

R-X ? .

Ксли считать, что величина р пропорциональна изменению Ь.эяряда на реакционном центре, для заряда в переходном состоя-* ИИИ можно записать следующее выражение:

ь;«—Р>/РХ. (ix-8)

..где рд; характеризует влияпне заместителей на состояние равновесии, й р* — ^ТОже в,1ИШНЕ на скорость реакции.

Данный подход широко используется при интерпретации \- изменении значений р в различных процессах [31, 198(1, с. 78; |- 44, 1979, т. 101, с. 4578]. Более подробно этот подход будет изложен при рассмотрении уравнения Бренстеда для реакций переноса протона (см. гл. X).

'При трактовке значений р большие сложности возникают вследствие тою, что р является функцией температуры, при которой проводится реакции. При анализе физического смысла соот-I- ношения ЛСЭ [2, гл. 12; 18, с. 498; 1211 было показано, что они Щ должны соблюдаться в случае постоянства энтропии активации ' (иэсэктролийные серии) или Энтальпий активации (изоэитальпий-ные серии). Однако многие реакции, не удовлетворяющие этому условию, все же хорошо описываются уравнением Гаммета.

251

Это связано с тем, что во многих случаях изменения ЛЯ и AS взаимно пропорциональны:

вхДЙ = В6х45. (1X9)

(1Х-!(1)

Тогда: вх&а=вх&н- (г/я ЬуЛН, Так что:

«хЛС-бхЛЯО-Г/р).

Таким образом, при некоторой температуре Tmm„„ = (i варьирование заместителя не будет приводить к изменению скорости процесса, так как изменения энтальпии активации точно компенсируются изменениями энтропии активации. Эта температура называется изокииетической (изорвв иовесной) температурой, а соотношение (IX-9) — изокинетичеекпм отношением или компенсационным эффектом. Подробный анализ и.зокинетичеоко!о отношения проведен в [6. с. 1; 12,4, с. I].

И.з уравнения (IX-10) можно прийти к уравнению, связывающему величину р с температурой:

рг=р„(1-р/Т). (1Х-11)

Если две реакционные серии существенным образом различа- , ются по зависимости р от температуры, т. с. тачения изокине-тических температур для этих серий далеки друг от друга, сопоставление значений р и даже знака реакционных параметров может привести к неправильному выводу о степени изменения заряда на реакционном центре. Как легко видеть из уравнения (IX-1I), переход к температурам выше изокииетической дач жен ( приводить к изменению знака (этот вывод был подтвержден ? экспериментально [124, с. 269]) В связи с чтим можно достаточно строго сравнивать только те реакционные серии, для которых дока- ' зано, что значение изокииетической температуры значительно выше используемого температурного интервала (обычно 20— 120СС). Дли большинства реакций это требование соблюдается, однако в ряде случаев изокинетическая температура может лежать; в интервале температур, при которых проводится эксперимент. В связи с этим использовать значения р, имеющие малое абсолют-нос- значение, для суждения о механизме реакции следует с осторожностью. Для правильных выводов о направлении изменения электронной плотности на реакционном центре следует быть уверенным, что экспериментальные данные получены при температу-1 pax существенно более низких, чем изокинетическая.

Тем не менее, при существенных различиях в значениях р использование их абсолютных значений для суждения о степени •? изменении

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин КНС Нева предлагает смартфон асус цена с доставкой по Санкт-Петербургу
горпарк бердск прокат гироскутеров
изготовление металлических мебельных изделий на заказ
интерактивный аттракцион ведения воздушных боев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)