химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

онстанту скорости, так н констант у равновесия, в зависимости от рассматриваемого процесса), из уравнения (IX-1) следует, что существует линейная корреляция межд\ логарифмами относительных констант скоростей в двух реакционных сериях:

\g (*x/tH),_alK (*x/*„|s. . (IX-3)

Существование такой зависимости и лежит в основе всех корреляционных уравнений.

Рассмотрим теперь две рекционные серии, в которых влияние заместителя на реакционный центр передается по одинаковому механизму, например, диссоциацию пара- и мета-зяметенных бензойных кнелел и щелочной гидролиз этиловых эериров этих кислот:

XQH.COOIt f гШ --. s ХСЬН<СОСГ + Н30+

XOHПри введении заместителя X для первой реакционной серии можно написать:

Для второй реакционной серии:

ДОа^Дбгх —Ай!НК Если сеюдюдастсн принцип ЛСЭ. учитывая, что он справед-* кв в равной степени для скоростей и равновесий, можно написать:

jjjAcV- сс\.\о,

(IX-5)

s}' Обозначим а как 1/р. Тогда:

Лхс,н,сооп , *хс н.соосн, —lg^С.Н.СООСДй

к,

ff-y Как мы видели ранее,

: KxCfiH,COOH ,

Следовательно, уравнение (IX-5) примет вид:

fexQHjCOOCH,

= е»<р.

СН соон

(IX-6)

*C.TT.C(XK-,H,

Р'где 0\ характеризует только заместитель и, как уже говорилось, называется - ч-ымяггантой таместитсля, р — коэффициент пропорциональности, отгорый отражает, насколько но сраннеиию со стандартной реакционной серией — диссо-^тзеиацией .*змещсн„ы\ бензойных кислот — расематрз*иаемал реакции является ' чунЬ-вн-гельнои1 к введению заместителя: обычно р называют реакционной коистан-' ТОЙ или, что более правильно, реакционным параметром.

Ч (*/fcc>-<Ч'

Для лнтбой реакционной серии уравнение (IX-6) можно записать в виде:

!g ks=lg fce-f пр.

mi где fee • константа скорости или равновесия для незамещенного соединения \ (X. !..

Это уравнение -уравнение Гаммета — является наиболее .распространенным и часто применяемым корреляционным урав-.нением

Таким образом, при использовании корреляционных уравнений мы сравниваем влияние изменения заместители на реакционную епезеобноеть в двух реакционных сериях, одну из которых при- . нимаем за стандартную. При этом считаем, что характер влияния заместителя на реакционный центр аналогичен тому, который имеет место в стандартной реакционной серии. Естественно, что успех такого рассмотрении зависит в первую очередь от того, V насколько удачно выбрана модельная серия, с которой проводится сравнение, т. е. от выбора стандартной серии. Обязательный условием 5спешного применении корреляционных уравнений является соответствие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях. Так как в стандартной серии — двесоциа249

ции мета- и пара замешенных бензойных кислот — заместитель плииет на реакционный центр за счет как своего полярного эффекта, так н эффекта сопряжения, а стеричеекие влияния практически отсутствуют, коррелируемые реакционные серии также должны удовлетворять этим требованиям.

Используя значения я-коиетант Гаммета и проводя экспериментальное измерение констант скоростей или равновесий для нескольких замещенных соединений в интересующей нас реакционной серии, мы можем из угла наклона прямой в координатах lg (k/kr,) — <т найти значение реакционного параметра р, характеризующее изучаемую реакцию, и применять его для расчета констант скоростей (равновесия) для остальных членов реакционной серии. С помощью этого метода можно, в частности, оценивать значения констант скоростей для тех объектов, для которых экспериментальное определение этих значений затруднительно.

Таким методом, например, были рассчитаны кинетические ?кислотности соединений типа Аг2СНСС1з. Измерить эти значения экспериментально не удается, так как в присутствии оснований соединения данного ряда выступают в реакции отщепления (с отщеплением аниона C.I из группировки ССЬ). В связи с этим были измерены кислотности соединений Ar2CH—X (где X — устойчивая в условиях реакции группировка) и построена соответствующая корреляционная зависимость. о-Конетанты СС1з-группировкн были взяты из других реакций. Это позволило оценить значения рКа указанных соединений [51, 1974, с. 526].

Остановимся подробнее на физическом смысле реакционного параметра р. Как уже говорилось, р отражает чувствительность процесса к электронному влиянию заместителя. Если реакционный параметр имеет положительный знак, это свидетельствует о том, что константа скорости или равновесия реакции увеличивается при введении электроноакцепторных заместителей. Отрицательное значение реакционного параметра соответствует увеличению скорости реакции при введении электронодонорных заместителей.

Ускорение реакции при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей возможно в том случае, если электронная плотность на реакционном центре возрастает при переходе от исходного состояния к активированному комплексу (или к конечному состоянию в случае равновесия). Такие реакции характеризуются положительными значениями р. Если же при переходе от исходного состояния к акт

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3d макс в воронеже где лучше
видеорегистратор akenori
дизайн интерьера курсы
моноколесо rocweel gt14

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)