химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

пособность со строением молекулы, мы можем оценить, как изменится скорость процесса или положение равновесия при тех или иных изменениях структуры.

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими н не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и большая универсальность, позволяющая совместно рассматривать широкий круг реакций н объектов, делают нх очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций, Б настоящее время наиболее широко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый, из них - применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более пятидесяти лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении метода возмущений молекулярных орбнталей,— начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталеи плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Дли более кчубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе.

соотношение- .ПИНГ.ИНОСТИ СВОБОДНЫХ энергии, корреляционные урхвнения*

С примерами использования корреляционных уравнений мы

уже встречались при рассмотрении взаимного влияния атомов (см. кн. II), а также количественных параметров полярности растворителей (см. гл. VJ11). Познакомимся более подробно с предпосылками, лежащими в основе применения корреляционных уравнений.

При рассмотрении реакционной способности органических соединений часто полезно представить органическую молекулу \Х—К—Z состоящей из двух частей; реакционного центра Z, J химическая природа которого изменяется в процессе реакции, и ' заместителя X—К, остающегося неизменным при переходе от реагеитов к продуктам и меняющего только степень взаимодействия с реакционным центром. В более узком смысле заместителем называют только варьируемый фрагмент X группи-. ровки X—R. Например, в разнообразных реакциях ароматических альдегидов альдегидная группа рассматривается как ? реакционный центр, а замещенное ароматическое ядро — как ; заместитель (либо, учитывая, что ароматическое ядро присут-.'ствует во всех рассматриваемых соединениях, заместителем называют группировку X):

> ArCHQ+HCN *— АгСН—CN

ArCHR

ii

ill

АгСН—N—NHR

•ArCHO+HjN-MIR

ArCHO-t-RMrjRr iMgBr

В реакциях присоединения к олефинам в качестве реакционного центра выступает винильная группа, а радикал R рассмат-' рнва^тся как заместитель:

R-CH UI:ThsO R-—СН—СН*

in

*R—CHBr—CHjBr

R—СН=СВ. еНВг » К - - С И В г -СП,

R-CII-^CH2+Br: ?

- СНЯ№+Г

CHjI + Nu

Предположим теперь, что мы имеем дело с набором однотипных реакций, в которых реакционный центр, реагент и условия проведения реакции одинаковы и которые различаются только природой заместителя X в варьируемом субстрате, взаимодействующего с реакционным центром. Такой набор однотипных реакций мы будем называть реакционной серией Кроме того, в качестве реакционной серии можно рассматривать также набор реакций, идущих по одному типу между одним субстратом и рядом реагентов, например:

Ny — OH , OR . ОАг- н т. д..

См. |3; 18, с. 498; 106; 120; 121; 1231" а также реакцию, в которой варьируется растворитель при неизменных реагирующих соединениях. В дальнейшем в этой главе

247

Kihi будем n основной рассматривать реакционные серии, п которых, варьируется заместитель X в субстрате.

Обозначим через б^АС изменение гиббсовой энергии реакции (для равновесия) или гиббсовой энергии активации (если рассматривается скорость процесса) при введении заместителя X вместо атома водорода, который будем рассматривать в качестве стандарта:

охЛС7= Дб"х—AGH

Рассмотрим две реакционные серии, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по один а ко кому типу (в рассмотренном ниже примере влияние заместителя сводится к изменению полярного взаимодействия с реакционным центром за счет полярного эффекта и эффекта сетряжении). Показано, что для таких реакционных серий обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий * (ЛСЭ): для различных реакционных серий изменения свободных энергий активации, обусловленные введением заместителя, находятся в линейной за висимости:

ЙхАО| = аохА02. (1Х-П

Так как

AG=-2..Wtg* (ix-2)

(к обозначает как к

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат гироскутеров энгельса
офтальмикс premium plus - на замену 380мл
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
nadoba 726716 mirka

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)