химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

тижульфокеид

-2,033 -1,675 — 1,090 0,00 2,<Ю4 4,5

:-; Г«ксамстил фосфоотриамид

^ Аигтонитрии

у- Этиловый еннрт, 100% -й

\ Уксуеивя кислота

f Метиловые елнрт

\ Элиояыи спирт, 80% й

f Муравьиная мнетота

[ Трвфторуксуеная кислота

соосн.

Диырот изучил влияние растворителей на цветность следующего бетаина (53, 1963, т. 771, с. I]:

242

Так как причиной сольватохромин начнется в основном диполь-дипольное йзаимодействне между растворенным соединением и

. растворителем, точен большеЕг растворителя, тем больше растворитель стабилизирует переходное состояние с.наибольшим разделением зарядов. Вследствие этого величины Е, хорошо коррелируют с константами скоростей, например, реакции Меннгуткина (рис, VIII-?). Следует иметь, однако, в виду, что образование

• водородных связей с исходными соединениями может нарушать корреляцию (см. рис. VIII-C>).

248

Ill

ш

Рис, VI1I-7. Корреляция Ig * реакции Меншуткнна с параметром ?г

Рис, VIII-8. Корреляция параметра /:', с ig к ионизации л-толуолсульфо1!оиио эфира диметилфенилкйрбинола:

/ — тетрагядрофураи; 2 эпшвиствт. а — инетон; 4 — пнркдки; S — дн-ыетнлформаммд; е - ацАтсжктрнл, 7 — диметилсульфокенд; Я — нмтрометаи. 9 — этиловый спирт (100%-й); 10 — метиловый спирт- 11 — этиловый спирт (80%.t.); 12 — под.

Переходное состояние с разделенными зарядами в наибольшей степени из приведенных выше растворителей стабилизирует

нитробензол.

Как видно из рис. VII1-7, в ацетонитриле и нитрометане реакция протекает быстрее, чем в других растворителях Подтверждением этот могут служить также работы по взаимодействию ацетиленовых хлоридов с аминами:

«••-<'--<"-f-H-.Cl f (Gil,.MX - ? R-C-C-OL-NlQH,,),

Тогда как подобные процессы обычно протекают медленно и требуют длительного нагревания, реакция в ацетонитриле заканчивается через 2 ч при комнатной температуре и с количественным выходом [28, 1977, т. 13, с. 115).

Выпадение нз корреляции точек, отвечающих спиртам (см рис. VI[ 1-7), указывает на более медленный процесс, чем это следовало ожидать на основании значений ?,; это обусловлено стабилизацией исходного соединения -- триэтиламина, с которым спирты образуют водородную связь.

Величины /:, удовлетворительно коррелируют с \щ k сольво-лиза л-толуолсульфоновых эфирон диыстиларнлкарбииолов. Этот процесс протекает через сильнополярное переходное состояние, Ш

скорость его определяется относительной устойчивостью соот-^йететнуюших карбкатнопов (рис. VII1-8),

I \ Тафт и Камлет применили сольватохромиый метод для к единственной оценки способности растворителя как к неспецифи-• ческой, так и к специфической сольватации [44, 1976, т. 98, |с. 377; 2886; 44, 1977, т. 99, с. 6027; 16, 1981, т. 13, с. 485]. Нзмеря-;1фсь энергия р—л*-перехода (или л—л*-перехода) для ряда (?органических индикаторов (я-иитроанизола, л-нитро-К',Ы-ди-КвТиланилина и ряда других). Одновременное использование «.нескольких индикаторов и применение ыногопараметрового кор-Ьреляционного анализа дало возможность построить шкалы поляр-г"ности растворителей (шкала ил"), а также их бренстедовской iкислотности (шкала а), т. е. способности растворителей быть Донорами протонов, и бренстедовской основности (шкала р). Мэыло также показано, что в случае отсутствия специфической «'сольватации между всеми эмпирическими параметрами поляр-? воет и растворителей существует линейная корреляции [16, 1981, }т 13, с. 485)

Все употребляемые в органической химии растворители мо-вступать в химические реакции с реагентами и осложнять J процессы. Кроме того, часто при проведении реакции в' мало1 1яолярны*растворителях в растворе имеются отдельные агрегаты (шатекул, которые разрушаются при добавлении биполярных растворителей. Это в свою очередь приводит к большому ускорению ^Процесса. Например, Na-производное бутилмалонового эфира |йиаходитей)В бензольном растворе в виде ионного агрегата (до 140 ионных/пар). При добавлении диметилформамида или днметил-1сульфоксида скорость реакции увеличивается в 970 и 1420 раз соответствен но.

'Глава IX

КО.ПM4ECTBFHHOE РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ

^СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

i

Одной из основных задач, которые должна решать теоретическая органическая химия, является предсказание реакционной Способности органических соединений, т. е. в идеальном случае ^теоретический расчет констант скоростей н констант равновесия f органических реакций. Такой расчет можно, например, проводить, У.вепольэуя строгие методы квантовой химии. Однако состояние [Теории в настоящее время таково, что строгие расчеты могут быть С Проведены только для достаточно простых систем. Более реаль-'•ным является достижение другой, менее общей цели — предсказа-, ими того, к каким изменениям в скорости реакции (если мы >знаем, что реакция заведомо идет) приведут изменения в строе245

нин реашрующих веществ, смена растворителя, присутствие катализаторов н т. п. Зная скорость, с которой реагирует какое-то вещество, принимаемое нами за стандарт, и закономерности, связывающие реакционную с

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать с подъемным механизмом 160х200 недорого фото
ll mag3 085 136
дешевые сковородки от производителя
характеристики вентилятора rs 315

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)