химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

зменений энергии исходного и переходного состояний при смене растворителя (см. рис. VIII-5). Если при этом энергия сольватации исходных соединений увеличивается больше, чем переходного состояния, то ско-ртхлъ реакции уменьшается (кривая а) и, наоборот, если энер-| ия сольватации исходных соединений увеличивается (кривая б). Особенно сильно увеличивается скорость реакции, если при смене растворителя энергия сольватации исходных соединений уменьшается, а переходного состояния увеличивается (кривая я).

KOJLH4FC ГВТ.ННЫТ. ITAPAMFTPN ПОЛЯРНОСТИ РАС! ИОРИТГ.ЛЕЙ

Несмотря на разнообразные и иногда очень сложные взаимодействия, имеющие место В растворах между растворителем и растворенными соединениями, тх'ОБЕННО те, которые проявляются при реакциях, были сделаны попытки установить количественные параметры полярности растворителей для опенки влияния их на онстанты скоростей реакций. При переходе от малополярного входного к более полярному переходному состоянию основными лами взаимодействия с растворителем являются физические, нрквуд теоретически вывел соотьошенне, отражающее изменения тальгши при смене растворителя; Лейддер и Эйрииг преобразили его в следующее уравнение, отражающее изменение констаи-скорости реакции при смене растворителя:

k=l(t*<>— f (е-1>Д2с + 1),

I,* be - константа скорости в раствории-.те. пыбрашкж н канс-стве стандарта: I*. константа скорости в изучаемом растворителе: V — константа, не зависящая ч-'раетворнтелн и отражающая чуоствитслышеть процесса к смене раетгшрптелн.

Это уравнение может быть использовано только в тех случаях, Ьогда в процессе не проявляются дисперсионные силы и не имеет та специфическая сольватация. Вследствие проявления первого ректора при реакции Меншуткина с сильнополярным переходНЫМ и елабоВолярным исходным состояниями вышеуказанной корреляции нет при замене гексана, например, на бензол.

,NT>,: ,ОН

SLL,OH

. 'СВН,ОН

/ (CILABC-MCHJCHJOU

CN3COOCAI;.

Рис. Vlli-б е~оотпошемие- между Ig k шлимгденетаия трнмггиламнна с п-нитрс ос-нэилхдорнлом при 25 "С и параметром (к — 1) / (2х -|-1) » различны растиорнтелнк - »

Очень большое значение имеет также способность биполярНЫХ апротонных растворителей стабилизировать переходное пли исходное состояние. Во всех тми растворителях константы ско-ветей не коррелируют с (г — 1 )/(2<>,+1) (рис. VII1-6). Для опенки- ионизирующей способности растворителя У при {процессах типа S„I. которые также протекают через енльно-Гполярное переходное I оетпянис, Грюнвяльд и Уиистейн предло

жили использовать реакцию сольволиза; изменение константы скорости сольволиза при смене растворителя определяется следующим соотношением:

lK*-lgfc.=lg

В качестве стандартного соединения они выбрали грег-бутил-хлор ид (m = I). в качестве растворителя — 80%-и этиловый спирт () =0) Подробнее уравнение Грюнвальда — Уинстейна рассматривается в гл. XI.

Уинстейн предложил в качестве стандартного соединения л-метокеннеофилтозилат [44, 1961, т. 83, с. til91:

Сн3

CHjO- - с—С1(2—о—SO2-<^|>-CH, сн.

Это соединение ионизуется не только в протонных, но и в биполярных апротонных растворителях. Благодаря этому удалось значительно расширить шкалу полярности растворителей для процессов, протекающих за счет первичной ионизации исходного соединения. Авторы предложили характеризовать растворители параметром ig fe,,,,,, (75 °С).

Для установления параметров полярности растворителя и, как следствие, степени сольватации им полярного переходного состояния были предложены различные спектроскопические методы. В этом направлении наиболее важны работы Косовера и аналогичные им работы Димрота и Райхардта по изучению сольвато-хромии — явления изменения цветности соединений при смене растворителей. Сольватохромин наблюдается вследствие различного влияния растворителей на энергию основного и возбужденного состояний.

Косовер выбрал в качестве индикатора иодид 1-этил 4-мстоксн карбонилпиридиния, в котором при возбуждении светом происходит одноэлсктронный 'перенос и получается комплекс с переносом заряда, поглощающий свет в видимой области спектра [44, 1958. т. 80. с. 3253):

* , Чем менее пестрен растворитель, тем больше смещено равно-129,2

144,2 22Б.7

144,Г)

150,5 —

156,3 245.8

176,4 273,8

183,1 2Ш.6

tes,i 296,2

171 0 262,5

192,3 298,0

216.5) 332,7

214,0 331,1

232,0 34S,4

(75 "С) (25 "О (26 -С)

-7,3

В.ОТЗ —Б.067 —4,298 -3,738

-4,52! -3.204 -2,772 -2,796 -2,505 -2,929

Гексан

ь Бензол

; Днэтидовмн эфир \ Диоксин

Тетрагндрофураи у Ацетон

:рДиметщмрурмамил

- Диме

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание индивидуальных газовых котлов обучение
радар детекторы beltronics
стул 4189
разрешена ли реклама шашечек с буквой т на машине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)