химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

рическая проницаемость воды только в 3,2 раза больше диэлектрической проницаемости этилового спирта. Это объясняется тем, что энтальпия сольватации кислот ги.троксилсодержащими растворителями значительно ниже, чем отвечающих им анионов, а следовательно, при смене растворителя ДЛОВ>ЛДОД. Сольватация кислот такими растворителями, как вода, протекает вследствие специфического взаимодействия с образованием водородной связи; при сольватации кислоты растворитель выступает как основание, а при сольватации аниона — кик кислота. Такие растворители называются амфипротоннвтми,

Пепси ? ? НОН

О

\ж--.с/'

чн

Константа диссоциации кислоты тем выше, чем больше основность растворителя. Сильные кислоты, основность анионов которых мала, в сильноосновных растворителях в разбавленных рас творах диссоциированы практически нацело, и, следовательно в таких растворителях теряется различие в силе этих кислот.

? этой причине сильноосновные растворители являются нивели-рощими.

Если же растворитель слабооаювен, то диссоциация кислот па и зависит не только m его основности, но и от основности н иона, j образующегося при диссоциации кислоты. Основность |ниона.; н свою очередь, зависит от степени локализации отри нагельного" заряда па атоме кислорода: чем больше делокализо-ан заряд, тем меньше основность аниона, тем он устойчивее и выше константа диссоциации отвечающей ему кислоты, результате, чем меньше основность растворителя, тем большее качение приобретает стабилизирующее анион влияние замести-4лсй, Вследствие этого между изменением константы диссошга-ии при смене растворителя и чувствительностью процесса дис-гщнацни к смене заместителей в кислоте имеется аптибатная Ьвнсимость:

^ pK.Ci-UCOOH р

да 4.20 1

тлевыft спирт:

33,2%-й 6,16 1,28

52%-й 85,4%-й 5,7В 1,40

7.25 1,53

100%-й 10,15 I.H7

Слабоосновные растворители, в которых происходит увеличе-разлнчия рКе кислот, называются дифференцирующими (11, 1968. т. 37, с, 1693; 11, 1970, т. 39, с. 1631).

Из приведенных данных видно, что чем меньше ионизирующая собность растворителя, тем больше его дифференцирующая особность. Следует иметь в виду, что дифференцирующая пособность растворителя зависит Tie только от его основности, и от характера специфической сольватации им кислоты и ?вечающегп ей аниона [44, 1964, т. 86, с. 4617J. Различие в рКи при смене растворителей может не только питать существенных значений, но для кислот разного типа но может быть неодинаковым. Так, хлоруксусная кислота в воде лее чем в 15 раз сильнее, чем 2,4-динитрофенол (рЛ'с 2,86 и 4,10 тветствснно|; в диметилформамиде — апротонном биполярном астворитсле -,рА'« хлоруксусной кислоты на 3 единицы больше, ЦЬм рК„ 2,4-динитрофенола (9 и б соответственно). При сопостав-" екни этих данных видно, что различие в первую очередь обусловив сильным уменьшением К„ хлоруксусной кислоты, а именно нергии сольватации ее аниона при переходе от воды к диметип-ормамнду, не способному к образованию водородной связи. |' случае 2,4-динитрофенола рК., кислоты изменяется в значи-лыю меньшей степени, так как в динитрофеноксид-анионе рицательный заряд распределен между многими атомами и заря^ кенность каждого из них недостаточна для образования сильной «дородной связи.

239

Сильное дифференцирующее действие оказывает один и тот же растворитель в тон случае, если при сольватации одной из кислот, проявляются дисперсионные силы. Так, почти не изменяется отношение А'са.аюн/Ки^ссюч !>РИ смене iидрохсилсодсржащих растворителей: вода, метиловый спирт, этиловый спирт. Отношение Кг„н, (NO,I ,а s / Кем «тот 1 при такой же смене растворителей изменяется на 2 порядка.

Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении констант диссоциации пирндииий-иони и уксусной кислоты. В воде

уксусная кислота имеет Ка— 1,8-10 ", пиридиниевын ион C5H5NH /С«=0,62> I0~s. т. е. последний является примерно в 3 раза более слабой кислотой. В метиловом спирте уксусная кислота имеет Кы=2,2-10"'", пнриднниепый ион К„—2,8-10-0, т. е. в этом растворителе пиридиниевын ион на несколько порядков более сильная кислота, чем уксусная,

Из приведенных данных следует, что константа диссоциации иона пиридиния претерпела незначительные изменения, а уксусной кислоты уменьшилась в 10s раз. Возможно, что такое различие обусловлено не только меньшей способностью метилового спирта по сравнению с водой к образованию водородной связи, но и тем, что при диссоциации уксусной кислоты (нейтральная частица) образуется два иона, а при ионизации пиридиний-иона число их не меняется, и метиловый спирт, имеющий меньшую диэлектрическую проницаемость, обладает худшей сольватнрующей способностью, чем вода, по отношению к ацетат-аниону.

Следует отметить, что при детальном анализе действия растворителей следует принимать ВО внимание изменение диэлектрической проницаемости среды при смене растворителя, хотя диэлектрическая проницаемость сказывается и в меньшей мере, чем специфическая сольватация. Влияние растворителя ия скорость реакции определяется разностью и

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки с газом и водой
как устранить вмятину на ребре заднего крыла на круз хечб
сервисный центр edox
цветные линзы для глаз москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)