химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

яемых биполярных апротонных растворителей. Из рисунка, например, видно, что из этик растворителей гексаметилфосфор-триамид (ГМФТ) является наиболее жестким, а ковадентная доля его связывания относительно мала.

Согласно принципу «подобное с подобным» взаимодействие растворителя с растворенным соединением протекает особенно быстро и с образованием наиболее прочных комплексов между жестким основанием и жесткой кислотой и, соответственно, между двумя мягкими центрами. При сольватации, естественно, проявляются стеричеекие факторы.

Как видно из приведенных выше данных, некоторые биполярные апротонные растворители могут функционировать как кислоты и как основания, причем характер кислотного и основного центров может быть мягким или жестким. Каждый из этих центров имеет различное пространственное окружение. Например, два жестких основных растворителя — диметнлеульфоксид (ДМСО) и ГМФТ - очень хорошо содьватируют катионы, но различаются по

гм

L L

V

1

14

О "ВТ F»

?f ° I

3, § V

способности к сольватации анионов. Это объясняется тем, что в ДМСО атом серы имеет пирамидальную структуру и кислотный центр на этом атоме открыт, а ГМФТ имеет при атоме фосфора тетраэдрическую структуру и положительно заряженный атом фосфора закрыт. В итоге, хотя ДМСО имеет большую диэлектрическую проницаемость, чем ГМФТ, и, следовательно, анионы в нем содержатся в большей концентрации, чем в ГФМТ, они сольва-тнрованы растворителем и поэтому менее активны. В результате реакции с участием анионов протекают в первом растворителе медленнее, чем во втором.

При специфической сольватации очень большое значение имеет структура и прочность образующихся комплексов. Так, катион Na+ (координационное число 4) образует очень прочные комплексы с эфира ми этилен- и пол иэти леи гд и кадей, а также с краун-эфираыи; строение этих комплексов следующее:

i т

Энергию сольватации катиона Na*" этими соединениями количественно оценил Арнетт калориметрическим методом и получил следующие данные для ЛИ взаимодействия (на образование комплекса) (в кДж/модь) [44, 1972, т. 94, с. 4776]:

0,4

1.4

2,42 1.9

3.7 25.S

си»—с fc

I >?>

СН- I II (CHj)iSO i(CHXbN| ,РО CHjO- CHsCHsO—СНз СНО—-(CHiCHiO),—СН,, СКаО- (ОССН,0)^-СНа

2(CH,hNCHO^=s-- |(CH,),NCHOH) ' |- KCHIJINCOI 2НСООН 5=*НСОО"+ [НС(ОН)..] + 2lC:i!,bSO 3-=t 1(СН-,)г80Н1 + (-CIKSOCH,

Если растворитель является жестким основанием и содержит достаточно протонизировянные атомы водорода, то он является одновременно Н-кислотой; вследствие этого происходит его авто-протолиз, характеризуемый константой /(,.„,:

р/с.,,, = 21

Р/С»» =6.2 рк_,,-:с

Вследствие автопротолиза может увеличиваться основность растворителя. Способность растворителей типа ДМСО передавать протон основаниям обусловливает появление в растворах двух

Рис. VIII -1. Изменение энергии Гибйса

равновесного процесса

А--*™*Б при смене растворителей / и //

снований разной силы:'

Ш,Ь50-1-(СН,Т»СО~ э=^СНг50СНг+ <СН,,,СОН

Поскольку растворитель является более слабой Н-кнслотоя, Сопряженное ему основание оказывается более сильным. И хотя ^Последнее присутствует в растворе в незначительной концентра-мии, оно может контролировать процесс.

41. РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

1С Растворитель, особенно если между ним и растворенным соединением имеет место специфическое взаимодействие, играет боль-ую роль при химических процессах, влияя как на константу ввновесия обратимых процессов (рис. V1II-4). так и на скорость Омических реакций (рис. VIII-5). Состояние равновесия в растворителе / определяется АС?, В растворителе // АС". Изменение состояния равновесия обуКоорвипата реакции

рУс VHI-5. Изменение энергии Ги*5бса химических реакций с изменен нем неходкого и переходного сосгояинй пр* смене растворителей ( -) н (—):

а — увеличение энергии сольватации исходного состоянии больше, чек перехоймоге; а — увеличение энерпш солььйтации яерсчодеого состоянии больше, чем исходного; и --. энергия сольватации неполного состояния уменьшжтен, л переходного унемчиваеггм

' ' «37

словлено изменением энергий сольватации соединений А и Б А6\., и AGB_r Из рис, VIII-4 видно, «гто

40Дг,+ДС7"-Дев_,+ ДС7'

Отсюда: до"-дс'=дод>1_дсв, -ЛЛС*.

Таким образом, изменение положения равновесия при смене растворителей обусловлено главным образом разностью энергий сольватации изомеров, находящихся в равновесии.

Влияние смены растворителя на состояние равновесия обратимого процесса рассмотрим на примере ионизации органических кислот. Диссоциация органических кислот представляет собою процесс переноса протона от кислоты к растворителю:

H—C^ -(-Sol *=t RCOOH- • -Soi j=t RCOO-+H+(Sol)

Равновесие тем больше сдвинуто вправо, чем больше основность растворителя и чем выше его диэлектрическая проницаемость.

Большое значение основности становится очевидным при сопоставлении констант диссоциации органических кислот к воде и в этиловом спирте: константа диссоциации в воде в 5—6 раз больше, чем в этиловом спирте, тогда как диэлект

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение мастер по рефрижераторному оборудованию
Шумоизоляция дверей
обучение маникюр наращивание подольск
купить рамку перевертыш для гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)