химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

угими методами установления строении активированного {^Комплекса, а также изменений в его строении при варьировании рруктуры реагентов мы познакомимся в дальнейшем.

|Тлава VIII

ЙРАСТВОРИТРЛИ И ИХ РОЛЬ В ХИМИЧЕСКИХ ^ПРОЦЕССАХ *

В органической химии очень редко проводят реакции в газовой е, обычно же работают с жидкими веществами или растворами К^йществ. Реакции с гетеродитическим разрывом связи в газовой "'"азе имеют очень высокие энергии активации и. как правило, i'KOryr быть осуществлены только в растворах или в жидком со-1 «кшши, когда один из реагентов одновременно является раство--ржтелем. Гемолитические реакции часто идут с сопоставимыми |<аопростямк в газовой и жидкой фазе, однако и в этом случае перепад к раствору может существенно влиять на течение реакции.

• См ((;, 21, с. А>, ПО— 43. 39. 1982. т. 51 с. I8fi7).

Растворители не являются инертной средой, в которой прово-!;датся процесс; они активно участвуют в нем, и при этом может происходить сильное изменение как скорости, так и селективности реакции, а иногда и се направления. Это дает экспериментатору дополнительные возможности управления химической реакцией.

Особенно сильным может быть влияние растворителя на скорость реакции. Так, например, скорость сольволиза грет-бутил-хлорида при переходе от бензола как растворителя к воде увеличивается более чем в 10'° раз |51, 1972, с. 1343].

Смена растворителя может также приводить к полному изменению механизма реакции. Так, реакции разложения солей диазо-ния могут происходить как по гетсролитическому, так и по гемолитическому механизму:

ArNjX Лг+ +N, + X"

ArNjX ? Лг • +N, + X .

В растворителях с низкой нуклеофильностью распад идет по гетсролитическому механизму, тогда как в растворителях с высокой нуклеофильностью (пиридин, димстилсульфоксид и др.) — по гемолитическому пути с образованием свободных радикалов ]34, 1978, т. 90, с. 151; 43, 1978, т. 61, с. 1721].

Br(CH2),iOT5

Смена растворителя может приводить к значительному изменению селективности реакции. Так, восстановление 11-бромундецил-тозилата может идти по двум направлениям:

CHj(CHs) юВг+СН, (CHt) IOOTS

В диэтиловом эфире на 82% происходит восстановление сульфонатной группы. В диметиловом эфире лиэтиленгликоля направление реакции меняется и на 78% восстановление идет по связи С--Вг 152, 1980, т. 45, с, 2550].

Жидкие органические вещества, обычно применяемые химиками-органиками в качестве растворителей, весьма разнообразны по химической природе. В зависимости от строения их молекул, от наличия в них тех или иных функциональных групп в образованных имя жидкостях имеются межмолекулярные взаимодействия различной интенсивности. Наиболее сильны эти взаимодействия при образовании межмолекулярных водородных связей, донорно-акцепторных комплексов. Кроме того, взаимодействия молекул растворителя друг с другом могут быть связаны и с проявлением дииоль-дипольного притяжения.

Все это приводит к тому, что растворитель не является абсолютно однородной средой, а обладает определенной структурой. Естественно, что степень структурирования растворителя тем выше, чем интенсивнее взаимодействия между молекулами. В результате теплового движения молекул структура растворителя постоянно меняется, однако даже в тех случаях, когда молекулы

ш

)

?Йтворителя неполярны (например, СС1«), в жидкости присут-шуют участки с упорядоченным расположением молекул. ' При растворении органического соединения за счет взаимо-йствия его молекул с молекулами растворителя происходит избиение структуры растворителя: старые взаимодействия нарушайся и возникают новые — между молекулами растворенного кдинения и молекулами растворителя. При этом наиболее Ш1ЫЮ структура растворителя изменяется в непосредственной даэости от введенных в раствор частиц (молекул, ионов, конных E$jp) - н первой сольватной оболочке. Далее структура раствора (иЬяяется промежуточной между структурой , первой сольвата-(юнной сферы н структурой чистого растворителя, и на доста-рчиом удалении от растворенной частицы структура раствора «ждественна со структурой чистого растворителя. В кепосред-ГфСвеиной близости от растворенной частицы максимально может 'находится такое число молекул растворителя, которое соответ-_i*Byer плотной упаковке.

? Сольватация растворенной частицы сопровождается изменением электронного строения как этой, частицы, так и молекул Г.растворители, а также приводит к изменению энтальпии и энтро М1ИН системы. При этом, если растворитель является слабострук-турированиой жидкостью, сольватация растворенных частиц мо-«ет сопровождаться сильным падением энтропии. Если же раство-Цритель сил'ьно структурирован, изменение энтропии значительно Ейеньше, jaa как происходит замена структуры чистого раствори-Щкш на структуру сольватной оболочки находящихся в растворе |*,частиц. Энергия Гиббса при переходе молекулы в раствор изменя-|ется также и в результате образования в растворителе молекулярной полости. Естественно, что затраты энергии на ее образование тем больше, чем сильнее

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компьютерную фирму КНС HP Pavilion 15-aw005ur - супермаркет компьютерной техники.
наклейки опечатано где купить
заказать микроавтобус такси москва
посуда для индукционная варочная панель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)