химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

дли сильно леютермич-ной (и) и сильно -,ндотермичной (6У реакций

ции. близка к нулю). Активированный комплекс в сильноэндо-.термнчной реакции близок по строению к продуктам (рис. VII-8,6), |' т. е. л яг I. В случае реакций с незначительным тепловым эффектом -и большой энергией активации переходное состояние сильно -отличается по структуре как от исходного, так и от конечного |: .состояний.

На основании анализа уравнения Маркуса можно проследить, (кик будет изменяться строение активированного комплекса но : мере изменения теплового эффекта реакции. С ростом экзотер-f'личности процесса строение активированного комплекса все более ;врибдижастся к строению исходных соединений. Увеличение ; эндотермичности приближает переходное состояние к конечному. : Это согласуется с принципом БЭП и рассматривается как расшн-•реч н:.:й постулат Хэммонда.

В лнтературе-имеются и другие уравнения, связывающие термодинамические и кинетические характеристики органической 'реакции (44, 1981, т. 103, с. 7465; 52, 1981, с. 1084]. а также .Обобщенные формы этих соотношений [44, 1983. т. 105, с. 2159]. . Выводы, получающиеся при использовании этих уравнений, фактически идентичны получаемым на основе уравнения Маркуса.

225

Следует иметь в виду, что уравнения Маркуса необходимо Применять только к элементарным стадиям, а не к суммарному сложному процессу, а также учитывать, что это уравнение имеет '- ограниченную область применения. Соответствие между термодинамическими и кинетическими характеристиками процесса наблю-? дается в тех случаях, когда происходит либо разрыв, либо образо-'вание толььо одной связи (например, при диссоциации по связи С—X), или когда разрыв одной и образование другой связи в процессе реакции происходят строго согласованно (многие реакции свободнорадикального переноса атома, присоединение электрофила к ароматическому кольцу и др.). Если происходит одновременное, но несогласованное изменение состояния нескольких связей, рассматриваемые представления обычно неприменимы в

1 А. С. ЯНЕИРОКСХНН

общем виде, и следует использовать более сложные модели (см. обсуждение вопроса в [128, с. 121; 21, 1974, сб. 2, с. 3; 31, 197(1, с. 78]. С некоторыми из этих моделей мы познакомимся при рассмотрении реакций нукдеофилтного замещения и отщепления. С учетом этих ограничений уравнение Маркуса можно широко использовать для суждения о строении активированного комплекса, основываясь на термодинамических данных. .

При дспротонировапии 2-пентилыюго катиона, меченного дейтерием в положении 3, с обра тованием пентена-2, дейгериро-ванный и недейтерированный олефины образуются в равных количествах [44, 1954, т. 76, с. 791, 794]:

+ , ? СН,—СНз—СН=СН—СНа ~50%

СНз—СНз—CHD—СН—СН*

I ? СН,—CHr-CD=CH.~-CH, - SO %

Это свидетельствует о том, что на стадии отрыва атома водорода отсутствует первичный кинетический изотопный эффект водорода (hilK = 1), хотя и происходит разрыв С—Н-связи. В рамках представлений о зависимости активированного комплекса от термодинамических параметров это можно объяснить следующим образом. Стадия депротонирования И-пентильного катиона является сильно экзотерчичной. В соответствии с постулатом Хэм-монда переходное состояние этой стадии должно быть близким по структуре к исходному, т. е. к 2-пентилыюму катиону. Связь С—Н в переходном состоянии растянута в очень малой степени, что н приводит к отсутствию заметного кинетического изотопного эффекта.

Рассмотрим реакции отрыва атомом брома атома водорода от ал кил ароматических углеводородов [54, 1963, т. 19, с. 2009]:

R yR

я) U- ff — U

и) R=K' —<ТЬ

CHtCH^ -Т-Вг . - CJhC. +НВт •

б) К = Н; К*-СИ,

*H/*I:-CB *H/*D==2.7 *н/*„=1,й

В приведенном ряду происходит увеличение стабильности образующегося свободного радикала, и реакция становится более экзотермичной. Согласно уравнению Маркуса это вызывает уменьшение ?., т е. сближает строение активированного комплекса и исходного состояния {рис. VII-9) Следовательно, в рассматриваемом, ряд) растяжение связи С—И в переходном состоянии уменьшается, что и приводит к снижению первичного кинетического изотопного эффекта.

Одной из важнейших проблем при изучении связи механизмов реакции и реакционной способности органических соединений с их строением является установление зависимости строения активироК„- II-- Вг

у че~ -и-—вг \и0—н—- Вг

Рис, VH-9. Применение постулата Хэммш-да к реакциям свободнора-дикального Хромирования ал-килароыатмчееких углеводородов

•Н+ЬгКоордината рииннии

кого комплекса от структуры реагирующих соединений. Так «к непосредственное наблюдение и изучение активированного Хплекса невозможно, изучение этой зависимости проводятся Мумя путями. Один нз них — квантовомеханический расчет по-рхности потенциальной энергии и строения активированных индексов (см., например, [167]). Второй основан на использовании экспериментальных данных для косвенной оценки стр огня переходного состояния. Одним из таких косвенных критериев может быть значение кинетического изотопного эффекта, ЕС др

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы автокад в свао
купить штатные головные устройства для citroen
творческие курсы модельера
учеба в москве менеджер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)