химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

леднего продукта выгоднее кинетически, несмотря на его меньшую термодинамическую стабильность). Если вести реакцию при более высокой температуре, то происходит увеличение количества образующегося первичного бромида до 80%, что соответствует его равновесному содержанию. Таким образом, при повышении температуры может произойти переход от кинетического контроля к термодинамическому.

Вероятность термодинамическою контроля тем выше, чем в меньшей степени продукты реакции (Я, и Яг) отличаются по энергиям от переходных состояний Т\ и 7V

Возможность термодинамического контроля необходимо учитывать в тех случаях, когда мы судим о скоростях конкурирующих реакций по соотношению образующихся продуктов.

ПРИНЦИП М'ЛЛА -ЭВАНСА ПОЛЯ ни. ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА. VPARHTHHT МАРКУСА

В общем случае между термодинамическими и кинетическими параметрами реакции нет прямой связи. Однако в некоторых случаях для однотипных элементарных процессов имеется тесное 222

Координата реакции

fc. V11-7. Принцип Белла - Эванса — Полнни. Изменение поверхности потенциальной чнергин для реакций, различающихся по теплояому чффекту

ртветствие между кинетическими и термодинамическими пара-цДрами процесса, и можно судить о скоростях реакций, исполь-Ш термодинамические величины. Основы этого подхода были Ьюжены в работах Белла [137], а также Эванса и Поляки Ъ, 1936, т, 32, с. 1340]. Л Рассмотрим реакцию

(-В—С —Ук—в+с Предположи»), что в исходном состоянии мы разрываем связь -С, а взаимодействие между А и В прн этом отсутствует. Тогда «марка» энергия системы изобразится кривой е{ (рис. V11-7). Зервонача.зыю рассматривалась потенциальная энергия сигмы, что требовало предположения о постоянстве энтропии. .Настоящее время показано, что такой подход можно распро-ранить на энергии Гиббса [22, 1965, т. 3. с. 3).) Теперь предположим, что в конечном состоянии происходит разрыв связи А—В, [.взаимодействие между В и С отсутствует. Энергия системы Ьображаетси кривой а—d. Точка пересечения этих кривых а'. \&. точка, в которой равны энергии А + В—С и А—В + С, будет тветствовать переходному состоянию реакции, а кривая Ша будет представлять собой маршрут реакции. Рассмотрим теперь несколько однотипных реакций

4,+ ВС = А»В + С; А.+ВС-А.В+С; Л.+ВС-.АЛ+С

Примем энергию исходного состояния во всех случаях за 0. Тогда маршруты реакций будут представлены однотипными кривы-г еа'а, eb'b, ее?с с переходными' состояниями соответственно 6' и сС

. Из рис. V1I-7 Очевидно, что по мере увеличения экзотермич-Вности процесса его энергия активации уменьшается, Поляии было Црысказано предположение, что между тепловым эффектом реакции

Ш

и ее энергией активации существует линейное соответствие:

где Л и В— поетойнныеВпоследствии это уравнение было на большом экспериментальном материале подтверждено Н. Н, Семеновым и получило название уравнения Поляни Семенова.

Из рис. VII 7 можно сделать и еще один вывод: по мере увеличения экзсл ермич ности процесса переходное состояние сдвига стоя по координате реакции в сторону исходною, а по мере роста эндотермнчности — в сторону конечного.

Количественной основой для рассмотрения взаимосвязи между тепловым эффектом реакции и геометрией активированного комплекса может служить уравнение Маркуса [46, 1956, т. 24, с. 966; 58, 1968, т. 72, с. 891, 4249J, которое связывает тепловой эффект реакции А/Г, энергию активации F/ , а также «внутренний барьер

реакции» Е,?~ величину, имеющую смысл энергии активации термонейтральной реакции;

/ ' =м:.:2 | г.? + (uЈ)Vl6Ј,f,

Положение переход ноге состояния на координате реакции к задастся следующим выражением:

Д.—О.Г. T ы:т?

Данное уравнение можно использовать как для потенциальных энергий, так и для энергий Гиббса.

Таким образом, уравнение Поляни—Семенова эквивалентно уравнению Маркуса при- постоянном значении к.

Обычно считается, что величина Ft постоянна в пределах серии родственных реакций. При соблюдении этого предположения уравнение Маркуса пригодно для интерпретации изменений в селективности .различных органических реакций при варьировании строения реагентов [21, 1974, сб. 2, с. 3; 128, с. 121]. Уравнение Маркуса может также служить количественной основой для широко используемого в органической химии постулата Хэммонда, близкого по содержанию принципу Белла—Эванса - -Поляни: «Если два состояния, например, переходное состояние и нестабиль нын интермедият. образуются последовательно в процессе реакции и имеют приблизительно одинаковую энергию, их взаимопревращения будут включать только небольшие изменения молекулярной структуры» [44, 1955, т. 77, с. 334).

В соответствии с постулатом Хэммонда для енльноэкзотер-мичных реакций с малой энергией активации активированный комплекс по своему строению должен быть близок к исходным соединениям (рис. VI1-8, а). Это же следует из уравнения Маркуса (для сильноэкзотермичного процесса величина Я, характеризующая положение переходного состояния на координате реакш

i'Puv VI1-8 Профиль поверхности потенциальной энергии

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутылочки для спорта купить
удаление пяточных шпор лазером цена
курсы для вижасыстов и стилистов
вентилятор p=7.5квт, п=1000об/мин цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)