химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

становится вероятным предположение, что реакция идет как нуклеофильное присоединение ь л-сиспмс пиридинового кольца, причем скоростьопределяюшей является первая стадия:

При протекании химической реакции изменяются не только частоты валентных колебании разрывающихся и образующихся свя-*ей, но мог^т также изменяться частоты как валентных, так и деформационных колебаний других связей, не затрагиваемых непосредственно в реакции. Например, в реакции

СН—СН»+Вг; -СП,Вг—СН Вг

частоты колебаний С--11-связей изменяются за счет изменения гибридизации атомов углерода. Изменение состояния нереагирую-Ших связей приводит к тому, что возможно появление кинетических изотопных эффектов при замещении атомов^ связи которых непосредственно не участвуют в реакции. Такие изотопные эффекты называются вторичным'и [16, 1983, т. 14, т. 205]. Упрощенно можно сказать, что если происходит увеличение силовой постоянной связи (связь становится прочнее), соединение с тяжелым изотопом должно реатпронять быстрее, чем с легким; наблюдается обратный изотопный эффект. Ьсди происходит ослабление связи, соединение с более легким изотопом реагирует быстрее.

Вторичные изотопные эффекты невелики; обычно рассматривают только вторичные изотопные эффекты атома нодорода. находящегося в а- или «-положении к реакционному центру [|Й. с 95]. Расчеты показывают, что при замещении атома протия на дейтерий в «-положении максимальное значение вторичного изотопного эффекта может достигать 1.6—1,7, а при замещении против в р-положении оно составляет 1,15 (на CDa-rpynny — соответственно 1,15л= 1,52| Таким образом, если в реакции значение кинетическою изотопного эффекта водорода больше 2, можно с уверенностью сказать, чго он является первичным изотопным эффектом.

Хотя теоретически трактовка вторичных изотопных эффектов весьма сложна, приближенно можно считать, что они появляются за счет различия электронных эффектов связей С—Н н С—D. Свят С - - D - более сильный донор по полярному эффектs, но более слабый донор по эффекту сопряжения.

Различают также стерические изотопные эффекты [17, 1973. т. 10, с. IJ.

§геРмодш1ЛМичккии и кинетический КОНТРОЛЬ

СТАНА ПРОДУКТОВ Р1.ЛКЦИИ

•» В органической химии чисты случаи, когда из одних и тех же

I. реагентов параллельно образуются несколько продуктов. Так, при Югтровании алкилбензолов образуется смесь орт-, мета- и пара ммешенных производных, в реакциях присоединения к сопряженным диеновым углеводородам образуются продукты 1,2- и 1,4-при-соедииения и т. д. Нередко при изучении кинетики процесса)-^'особенно в случае быстрых реакций, абсолютные скорости обра-' ?ЭОвания каждого из производных не определяют, а. о соотноше-Ц' ими скоростей судят по относительным количествам образовав-Тр-шихся продуктов, считая, что их соотношение определяется- с/тио-ршением скоростей и, следовательно, разностью значений гиббсо: ? вых энергий активации для образования различных продуктов.

Это предположение справедливо, если реакция протекает "?необратимо и если продукты реакции стабильны в условиях ее |' проведения и не расходуются далее. В этом смысле соотношение > продуктов определяется разностью энергий Гиббса переходных ^состояний Г, и Гг (рис. VII 6). При этом говорят, что соотноше-jf'HHe продуктов подчиняется кинетическому контролю. Кинетичс Ьский контроль характерен для всех необратимых реакций. \ Если реакция является обратимой, но скорость образования If' продуктов Я| и Яг из исходных соединений значительно выше, чем {Скорость достижения равновесия между П\ и ЯЕ (времени достн-' жения указанного равновесия существенно больше, чем время п poll ведения" реакции и выделения продуктов); реакция также подчиняется кинетическому контролю. Если же реакции, приводящие к i продуктам Hi и lh, обратимы, а скорость достижения равновесия f соизмерима со скоростями превращения исходных соединений, ! через некоторое время соотношение продуктов будет определяться разностью энергий Гиббса продуктов, т. е. их термодинамической устойчивостью (термодинамический контроль). Если Й.скорость установления равновесия между продуктами меньше, чем скорость основной реакции, но реакция проводится длительное ' время, то первоначально соотношение продуктов будет.нодчииятьРнс VH-6, Пример несовпадения хниеги-чеекого и термодинамического контроля продуктов реакции

сн кинетическому контролю, а затем постепенно система прилет

к состоянию термодинамического равновесия. Так, например, в

следующей реакции возможно образование двух-продуктов (44

1986, т. 108, с. 3409]: 1 '

Aj+B+q

Первоначально образуется смесь продуктов I и 11 (кинетический контроль), которая далее полиостью переходит в термодинамически более выгодный продукт I.

Аналогичная картина наблюдается при присоединении галогенов и гапогеноводородов к бутадиену. Так, при присоединении броиоводорода к бута тисну-1,3 при —80 "С вначале обрадуется смесь, содержащая преимущественно З-бромбутсн-1:

(.11.—СН -СН ^Ui, CHi-CH=CH—CH,Br+CHj—СНВг—СК°-СН;

•л) % т%

(Образование пос

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обнинск мир сантехники
декоратор москва курсы
прокат лимузинов на свадьбу почасовая оплата
купить фурнитуру ручки мебельные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)