химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ниями может '. приводить к отрицательным значениям энтропия актива ции да же в

Случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит ', уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя. В то ., же время энтальпия активации при увеличении сольватации ; уменьшается. В связи с этим использование параметров акти-?"; вацнн для характеристики механизмов реакций в растворах трс-:- бует рстогЬжности и подробного анализа эффектов растворителя i. в каждом отдельном случае.

КИНЕТИЧЕСКИ!: изотопных ЭФФЕКТЫ*

В органической химии довольно часты случаи, когда замена

• одного изотопа в молекуле другим (например, замена прения на .. дейтерий) приводит к изменению реакционной способности этой

молекулы, т. е. к изменению скорости реакции. Это явление называ-. ется кинетическим изотопным эффектом, и его объяснение непо• средетвекно следует из квантовой механики.

t7o=0,5ftv.

Наиболее легко понять природу первичного изотопного эффекта, т. с. эффекта, возникающего при изотопном замещении одного { из атомов связи, которая разрывается или образуется в резуль->" тате реакции. Рассмотрим потенциальную кривую для валентного .:. колебания связи С—Н (рис. VI1-4). .! Из квантовой механики следует, что минимальная энергия си-i'. стемы не будет соответствовать минимуму этой кривой, а будет превышать ею на значение нулевой энергии колебания, которая равна

- частота валентного колебания СРеакции, сопровождающиеся разрывом связей (диссоциативные процессы), обычно имеют более высокие энтальпии актина

Рне. VII-4. Частоты Валентин* колебаний свилей С - Н и Г. --D

См {18. г 95; 110: 1ST.: I3fi|

связанных атомов а н В:

В свою очередь v зависит

еде f силовай tiocfofliilian связи; ш — приведенная масса, m^m,^/FVHft-f-MT>).

Вследствие этого нулевая энергия С—Н-связи несколько выше, чем нулевая энергия колебания С—-D-связи (приблизительно на 5,0 кДж/моль). В связи с этим энергия, необходимая для разрыва С—D-связи, больше, чем энергия, требующая для разрыва С—Н-связи.

Аналогичная картина наблюдается и при изотопном замещении

других-, атомов. Так как во всех остальных случаях различие в массах изотопов значительно меньше, чем для -атома водорода, изотопные эффекты также будут существенно меньше. Были вычислены * следующие значения максимальных кинетических изотопных эффектов для различных связей при 25 °С [136]:

*Н/*Г>

1,0415 1,003 1.015

18 1,092

*>«K/*»N

*!4)/*"TL

В * реальной химической реакции кинетические изотопные эффекты, как правило, не достигают максимальных значений, так как связь, в активированном комплексе разрывается не полностью. Для диссоциации по связи С—X кинетический изотопный эффект будет тем больше, чем больше различие в силовых постоянных связи С—X в исходном и переходном состоянии, т. е. чем больше связь С—X разорвана в активированном комплексе (рис vu-5):

-HR',

R.

Для реакций переноса атома кинетический изотопный эффект принимает максимальное значение, ког"да силовые постоянные разрыв некой й .образующейся связей равны в переходном состоянии, т. е.чебгда строение активированного комплекса близко к симметричному. Так, при свободнорадикалыгам отрыве атома водорода максимального "кинетического изотопного эерфекта водорода можно ожиДать в реакции:

KM -t-K'- > [R--H---R']

эффект водорода уменьшается. Тс же соотношения наблюдаются - и для реакций переноса протона:

АН+-В » А +ИВ*.

" Кинетический изотопный эффект принимает максимальное значение при р/С„АН»р|Ч0ВН+ 113, 1901, т. 61, с. 265, 14, 1974, '• т. 3, с. 513].

. Таким образом, если связь, в которой произведено изотопное замещение, разрывается в скоростьопределиющей стадии реакции,

' можно, ожидать появления кинетического изотопного эффекта, т. е. соединение с тяжелым изотопом будет реагировать с мень. шей скоростью. * Такие изотопные эффекты называют первичными.

Установление значений кинетических изотопных эффектов может дать полезную информацию о механизме реакции и, прежде всего, помочь в определении сьоростьопределяющей стадии процесса. Так, было показано, что при окислении нзопропилового спирта хромовой кислотой наблюдается значительный изотопный эффект [44, 1949, т. 71, с. 25]:

СН

СН

С! la'

СН,Vo

/(D)

где К —К', так как в этом случае переходное состояние должно быть симметричным, т. е. порядки связей R---H и !С*---Н должны быть равны

По мере уменьшения симметрии переходного состояния, т. е по мере приближения строении активированного комплекса к'

* В зависимости от метода вычисления значения кинетических изотопных зерфектов могут несколько различаться.

исходным или конечным соединениям, кинетический изотопный

С этим наблюдением согласуются только те механизмы процесса, при которых разрыв С—Н-связи происходит на скорость-определяющей стадии реакции.

2IN

219

В реакции аминирования пиридина первичный кинетический

изотопный эффект отсутствует [39, 1965, т. 43, с 7251. Это свидетельствует о том., что в лимитирующей стадии разрыва связи С—И не происходит. В связи с этим

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
светодиодные панели тонкие для наружней рекламы
прикольные подарки на новый год 2017 купить
купить светодиодную лампу g9
курсы пошив штор в москве цена срок обучения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)