химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ии стабильных органических, молекул от их строения, можно судить об изменениях в энергии переходного состояния при варьировании строения реагентов, а используя данные по энергиям

яьватации органических молекул.— « влияьи„ растворителя на (юрость реакций.

! Если нас интересует, как изменится скорость процесса при ррьироьянни структуры исходных соединении, растворителя и •Других факторов, мы должны определить, как это варьирование ?йсажется на энергии исходного состояния и активированного комп-?жяекеа, и установить, где это влияние больше. Поскольку при этом ш рассматриваем активированный комплекс как квазнмолекулу и ^применяем те же структурные закономерности, что и в случае ста-[?бильных молекул, ионов и радикалов, то при таком подходе делении* электронных эффектов на статические и динамические, кото-? рое раньте проводилось п большинстве книг по теоретическим ^«вопросам органической химии, теряет смысл. На нецелесообраз-1'Ность такого деления неоднократно указывалось в литературе, ? Теперь мы можем уточнить наше определение механизма '«реакции с учетом представлений теории переходного состояния. (' Механизмом сложной реакции мы будем называть совокупность i> интермедиатов н переходных состояний, лежащих на маршруте 'реакции. В том, чтобы максимально подробно и точно описать их свойства (строение, распределение электронной плотности, стерео ;. химию, энергии, взаимодействие с растворителем и т. д.), заключается задача исследователя, изучающего механизм реакции. «Изучение механизма реакции — это попытка описать превращение ис-| ходных веществ в продукты химической реакции с той же точ-) и остью н так же подробно, как структурная и электронная теп рии описывают исходные и конечные молекулы» (II. Бартлетт) ; (464. с. 18J.

При выводе основного уравнения теории переходного состояния нсполшовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это пред-' Положение применимо для большинства реакций в растворе, ; Для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для г очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релак-. сация растворителя, метод активированного комплекса может ока-' -заться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поаерх-- ностей потенциальных энергий (например, ко многим фотохимическим реакциям), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (туннельный эффект и др.). Тем не менее, в большинстве случаев, интересующих химика . органика, теория переходного состояния дает хорошие резуль-. таты.

При анализе рис. \ТТЙ можно сделать важный вывод. Еели какая-либо реакция обратима, то естественно, что маршрут реакции и переходное состояние будут одинаковы для прямой н обрат ной реакций. Из этого следует принцип микроскопической обраt

тимости: в идентичных условиях прямая и обратная реакции протекают по одному и тому же механизму.

Используя основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций и изучая зависимость скорости реакции от температуры, мы можем определить энтальпию и энтропию активации, характеризуя тем самым активированный комплекс. Параметры активации могут быть испопьзованы для установления механизма реакции и, в частности, ее молекулярное™. Так, можно ожидать, что бимолекулярные реакции должны характеризоваться отрица тельными энтропиями активации, так как при переходе от исходных соединений к активированному комплексу происходит уменьшение числа степеней свободы реагирующей системы. При этом, чем в большей степени упорядоченным является переходное состояние, тем более отрицательное значение будет принимать энтропия активации. В реакциях же, сопровождающихся диссоциацией, можно ожидать увеличения энтропии при переходе от исходного состояния к активированному комплексу. Например, гидролиз тре?-бутилхлорида происходит за счет предварительной диссоциации по связи С—С1, причем молекула воды не участвует в образовании новой ковалентной связи в активированном комплексе:

(СН,),ГП — , (СНЛ,Г.>+СГ —-°- (СНзЬСОН; -+58,5 Дж/(моль-К).

В то же время гидролиз изопропилхлорида происходит с нукл соф ильным участием молекулы воды:

«сносна Л?<Цнао сн-—а]У

сн.

* (CHs)sCHOH; AST =—33.9 Дж/(чоль-К)

Реакция Дильса — Альдера, переходное состояние которой отличается высокой упорядоченностью, как правило, характеризуется высокими отрицательными значениями энтропии активации:

^ции, чем реакции, в которых разрыв и образование связей происходят более или менее синхронно и где затрата энергии ни разрыв одной связи в переходном состоянии частично компенсируется энергией образования другой связи.

? 1. Хотя акгивяционные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее част осложнения вно? сит влияние растворители. Увеличение сольватации актнвироваи-, ноге, комплекса по сравнению с исходными соедине

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантини микс
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачные складные лестницы купить - оперативно, надежно и доступно!
стул изо цена
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - MSI AP1622ET - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)