химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

к функцию расстояний is н и к н (рис. VFI-1). Каждому взаимному расположению атомов соответствует энергии, изображаемая точкой на трехмерной потенциальной поверхности. В исходном состоянии (точка /) радикал Х- не взаимодействует с молекулой R—Н, и минимум энергии достигается при расстоянии R- Н —/,,, равном длине связи R—Н в стабильной молекуле. Движение по линии /—2 соответствует диссоциации исходной молекулы по связи С—Н, и изменение энергии может быть представлено кривой Морзе

HI

и

Рис. VIII, Покрхнлть псяемщадьиви энергии для бимолекулярной реакции

КН+Х* , N ? ?+- ИХ 1

212

|'Рие. \TI-2. Зависимость тнергим связи от раестгяшия нежлу агома*ш

f Pwc. V11-3. Изменение еотетшяльиой энергии реагентов при движения пи координате реакнни

T

; (рис. Vlt-2). Точно так же точка 3 (рис. VI1-1) соответствует ко-!, вечному состоянию, в котором отсутствует взаимодействие между образовавшейся молекулой Н—X и радикалом К •. Точка 2 со

• ответствует состоянию, в котором находятся частицы R «. Н ?, .X», не взаимодействующие друг с другом.

Потенциальная поверхность, изображающая энергию системы как функцию расстояния между R, П, X, состоит из двух «долин»-и перевала между ними. При переходе из одной долины, в которой находятся исходные вещества, в другую, в которой находятся ко• нечные, необходимо перейти через некоторую область, энергия которой вьипе, чем энергии исходных и конечных веществ. Этот переход осуществляется таким образом, чтобы увеличение энергии на пути реакции было минимальным. Такой путь на потенциальной

? поверхности /—4—3 называется маршрутом реакции, а его проекция на плоскость — координатной реакции. Седловая точка 4, .в которой энергия принимает максимальное значение, гоответ? ствуст переходному состоянию, или активированному комплексу. Изменение потенциальной энергии при движении по маршруту реакции представлено на рисунке V1I-3.

Аналогичную потенциальную поверхность можно построить . и для более сложных систем. В общем случае, когда в процессе реакции изменяется положение п атомов, необходимо строить - поверхность в пространстве in -Ь измерений. Чтобы упростить картину, обычно рассматривают общую энергию только как функцию расстояний U 11 и X - -Н, считая, что все остальные структурные параметры (длины связен, не участвующих в реакции, межевязевые углы) принимают такие значения, при которых суммарная энергия системы минимальна. Это позволяет свести про блему к построению обычной трехмерной поверхности.

Основным предположением теории абсолютных скоростей реакций является то, что активированные комплексы {.переходные

213 гостия кия) находятся в равновесии с исходными соединениями

Это позволяет вывести основное уравнение для константы ско-роста реакции к. которое в термодинамической формулировке выглядит следующим образом;

* = X-L е - Л"." >*Tjsf /я

где * — imHcratua Бодъцмана; h — постоянная Планка: ЛЯо — энтальпия активации. &Stf~ — энтропия активации; * — трансмиссионный фактор, учитывающий, чш не вес активирезвашш* комплексы превращаются в продукты реакции. ОЙЫУНО значение -г. принимается равным спннтщ,е\

Вывод этого выражения требует введения ряда дополнительных допущений, которые не могут быть строго обоснованы. В связи с этим теория переходного состояния и обоснованность ее основного уравнения неоднократно подверглась критике [29, 1955, т. 29, с. 1116|. Тем не менее, относительная простота и большая универсальность теории переходного состояния привели к тому, что она является основным методой трактовке реакционной способности органических соединений.

До сих пор мы рассматривали поверхность потенциальной энергии, а в основное уравнение входит гиббеова энергия активации. В связи с этим в последние годы начали широко использовать понятие о поверхности энергии Гиббса [113, с. 14Й; 22. т. 3. с. 3]. Кроме того, во многих случаях можно считать, что .для однотипных реакций изменения энтропии в процессе реакции приблизительно одинаковы. Это позволяет свести проблему рассмотрения поверхности энергии Гиббса к уже разобранному нами случаю, так как различия в скоростях реакций определяются прежде всего изменениями потенциальной энергии при переходе от одного члена рассматриваемого ряда к другому.

Из изложенного ясно, что скорость реакции должна зависеть только от разности энергий Гиббса исходного состояния и активированного комплекса, а не от вида поверхности потенциальной энергии (или энергии Гиббса) по пути к переходному состоянию. Следовательно, если нас интересует проблема предсказания скорости процесса, нам безразлично, каким образом система пришла к переходному состоянию, В связи с этим основное внимание при трактовке реакционной способности обращается на строение и энергии исходных соединений и активированного комплекса. При этом мы можем рассматривать активированный комплекс как квазимолскулу, в которой одно из колебаний заменено движением системы вдоль координаты реакции, приводящим к продуктам. Используя богатый материал органической химии по зависимости энерг

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билет ваенга со скидкой
AutoCAD LT 2018 Commercial New Singleuser 057J1-WW8695-T548
оконная фурнитура ретро
5wg15021ab02

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)