химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

связи между строением реагирующих соединений и их реакционной способностью.

При классификации органических реакций их можно разделить по молекулярное™, т. е. по числу частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Известно, что скорость одностадийного процесса

аА + ЬЪ+тС... —может быть выражена как

С"*|ЛГ (В)* 1С]'.,

В связи с чтим можно ожидать, что установив кинетический порядок реакции, удастся сделать вывод о числе молекул, участвующих в элементарном акте. Однако на практике даже в случае элементарных реакций порядок реакции может не совпадать с се молекулярностью. Так, если один из реагентов берется в очень большом избытке, то его концентрация не будет существенным образом меняться в процессе реакции, и реакция будет иметь псевдонулевой порядок по этому компоненту, несмотря на то, что он включается в элементарный акт. Наиболее часто этот случай встречается при проведении реакций в растворе, когда молекула растворителя выступает в качестве реагента. . Еще более сложная ситуация возникает, если мы имеем дело с многостадийным процессом. Рассмотрим реакцию, которая протекает последовательно по следующей схеме:

I) А — -В. 2) В + С - О

Если для процесса, протекающего по представленной кинетической схеме, первая стадия является наиболее медленной *, та суммарная скорость процесса не зависит от природы и концентрации реагента С. Если же скорости обеих стадий соизмеримы, то зависимость более сложна.

В органической химии чрезвычайно часты процессы, в которых на первой стадии происходит обратимое образование малостабильного промежуточного продукта с последующим его превращением в продукт реакции на второй, необратимой стадии. В частности, на первой стадии возможно протоиированне или ионизация органической молекулы. Рассмотрим кинетическую схему процесса:

с + п ii— Е

Используя метод квазистаиионарных концентраций (метод Бодеиштейна), можно показать, что скорость реакции выражается

(следующим соотношением: L * Ь(А| |В| |Г)| ft-,+fe(D)

'*% Это выражение упрощается в двух предельных случаях. Если >• HLiВ Этом случае суммарная скорость реакции не зависит от (D|. : реакция имеет суммарный второй порядок. При такой кинети-: ческой схеме первая стадия является стадией, определяющей ' скорость реакции в целом.

J Если же ft_-iS»fcj|D], то к . 14- ID | &k,.., и скорость реакции описывается выражением: »_(*,/* ,|t,|Al (В[[0| -К,к,Щ (В| (D)

Реакция имеет суммарный третий порядок, суммарная скорость процесса прямо пропорциональна (О) и зависит не от константы скорости fti, а от,константы равновесия гм первой стадии и

? константы скорости кг второй стадии, В этом случае скорость-определяющей стадией будет вторая. Естественно, что в промежуточной области зависимость скорости процесса от концентрации реагентов становится еще более сложной. Таким образом, устано1 вить молекуляриость процесса, используя данные по кинетическому порядку реакции, удается только в некоторых благоприятных случаях. В то же время следует иметь в виду, что предлагаемый механизм процесса должен согласовываться с экспериментально подученным видом кинетического уравнения.

Наиболее широко при установлении механизмов реакции ис* пользуются кинетические данные, связывающие строение реагирующих молекул, их реакционную способность и условия проведения реакции. Варьируя строение реагентов или изменяя растворитель, мы наблюдаем, к каким изменениям в скорости это приводит, и сопоставляем полученные результаты с предполагаемым механизмом реакций. Трактовка этой связи успешно осуществляется в рамках представлений о переходном состоянии, или активированном комплексе.

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ *

Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей реакций) была разработана Эйрингом, а также Эвансом и Поляки. В основе теории лежит предположение о том. что при пере-, ходе от реагентов к продуктам реагирующая система должна

!ШИ?Ир}ЮШС-й

См. (134; 36, 1977. т. 22, с. 245).

пройти через некоторое состояние, отвечающее максимуму энергии, т. е, перейти через некоторый энергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом или переходным состоянием (обычно эти понятия употребляются как синонимы).

Рассмотрим применение основных идей теории переходного состояния на примере реакции отрыва атома водорода от молекулы свободным радикалом X»

R-H+X. ? |R—И—X]* I-R'+HX

Если бы реакция происходила с первоначальной полной диссоциацией по связи R—Н, энергия активации реакции не могла быть ниже, чем энергия диссоциации этой связи. Поскольку, как правило, энергия активации таких реакций существенно меньше, очевидно, что по мере разрыва связи R—Н одновременно происходит образование связи Н-—X, что и компенсирует частично энергию, затрачиваемую на разрыв связи К—Н. Будем считать, что группы К, Н и X располагаются на одной прямой. Тогда можно рассмотреть н энергию системы ка

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички вызов пожарной охраны
участок без подряда с коммуникациями новорижское шоссе
сергей пенкин крокус сити фото
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4258/city/Rostov-na-Donu.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)