химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

зуются те же конечные продукты, это также может служить аргументом в пользу предполагаемого механизма. Так, было показано,

? что в условиях перегруппировки Гоффмана бромамиды действительно переходят в изоцианаты и амины:

Образование короткоживущих интермеднатов (ионов, свободных радикалов н др.) в некоторых случаях удается зафиксиро-I • sen. с помощью физических методов, исследования. Для обнару-Т, женин малоетабильных свободных радикалов как иктермедиатов "*;гв органических реакциях широко применяется метод электрон (б.иого парамагнитного резонанса (ЭПР). В последние годы наряду ее. методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации Дсвободнорадикалькых стадий процесса широко применяется метод •^химической поляризации ядер (ХПЯ) [166; 186, с. 3441 Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении [.химической реакции в магнитном поле в тех случаях, когда реакция 'идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в Ь'спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться КИЛИ аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое Цшжет быть зафиксировано в течение времени ядерной релакса-гпни (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком ргого, что он образовался в результате рекомбинации свободно-кридикальнои пары, а вид спектра дает возможность судить о Ьрироде этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить рсвободнорадикадьный характер некоторых перегруппировок, а ?Такжс сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, проходят реакции карбе-ЙЙов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде «?Случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные жЛыводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых .элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензилыкм о радикала с CCIsBr и CCI.iSO^Cl

201

205

[44, 1971, т. 93, с. 446; 44, 1972, т, 94, с, 2207]. В настоящее время изучение XIIЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, 1976, т. 45, с. 761].

Во многих случаях малостабильные интермедиаты удается зафиксировать, вводя в реакционную смесь «ловушки», способные с. ними реагировать с образованием стабильных соединений. Так, предположение об образовании дегидробензола в некоторых реакциях металлорганических соединений удалось подтвердить, уловив дегидробеизол в виде аддуктов с фураном (5, с. 904]:

О1 * Q - ОЭ

Следует отметить, что регистрация в реакционной смеси малостабильного ннтермедиата не может считаться однозначным доказательством того, что основная реакция действительно идет через

этот ннтермедиат. Возможны случаи, когда малостабильное промежуточное соединение хотя и регистрируется, но оно не лежит на

основном маршруте реакции, а получается в результате побочного процесса. Например, для реакции хлорирования гексаметилбензола был предложен следующий механизм |55, 1974, с. 430555, 1975, с. 41]: •

СН, СН,

Н.С

cii. сн,

СН.

Авторы считали, что этот мехапизм доказан, так как катион-радикал был зафиксирован в реакционной смеси. Однако впоследствии было показано, что реакция идет как элсктрофильное замещение

сщ

снг

"* "СсХс?"3

СН,

? ""IF3 -Vc

СНгС1

Н3С-Лч^СНз

СМ;,

катион-радикал образуется в результате побочного процесса |55, 1975. с. 2205, 2268].

Дополнительные доказательства того, что малостабильное промежуточное соединение действительно участвует в реакции, можно Трлучить, генерируя его различными способами и изучая продукты |акции. Например, дегидробензбл может быть генерирован раз-очными методами;

Было показано, что соотношение продуктов, образующихся 1,при взаимодействии цимогексадиена с источниками дегидробензола, одинаково, независимо от цетода генерирования последнего. Это подтверждает гипотезу о промежуточном образовании общего ?' малостабилыюго ннтермедиата в этих реакциях [55. 1963, с, 10711, В то же время, если одна и та же частица, генерируемая различными методами, дает отличающиеся друг от друга про i. дукты реакции или неодинаковое их соотношение, это может свиде-jj-тельствовать о, том, что реакция либо идет не по предполагаемому Ь.пути, либо идет по этому пути только частично. Было высказано 'предположение, что при содьволизе (CcHr,)5CHOCOCnHjN02 в водно-спиртовом растворе продукты реакции (ОТЬЬСНОН и (Cr.Hr.) sCHOCnHs образуются только в результате взаимодействия > растворителя с первоначально образующейся ионной парой

' (CtH-.bCl'-l(X:0—С„Н«—NO?. Для проверки этой гипотезы та же |'ионная пара была генерирована в аналогичных условиях другим ? способом:

-t-HsO

(ClfcljOv-r-rj-N- -С«Н.—COtiH

<СвНг,ьснон

iCH.),rii ОСО—С,Н,—NtV

^-^-^ (C.HiJjCHOCsHs При этом было показано, что в этих реакциях отношение {Сс№,)2СНОН/ (С«НЕ)2СНОСгНг, различно. Это дало возможность ? сделать вывод, что в первом случае реакция, наряду с протеканием через ионную пару, частично осуществляется за счет прямой

т

, ...... пплимдении параметг„и лгммиации, а также подробном исследовании количественной

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять в аренду микрофонную напольную стойку
Фирма Ренессанс: лестница в доме на второй этаж цена - надежно и доступно!
кресло престиж с 11
склад хранение вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)