химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

— - А—в

Такого тина стадии называют процессами одноэлектронного не ?реноса [129]. Фактически стадия одноэлектронного переноса Г является окислительно-восстановительной реакцией.

При гетеродитическом образовании связи атом, имеющий пару г электронов, за счет которой образуйся ковалечшая связь (т. е. Г взаимодействующий с электронодефицитным атомом), называют дНуклеофнльным, а реакции с участием таких реагентов рассматривают как реакции иуклеофилыюго замещения, присоединении [или отщепления. Частица, предоставляющая свободную орбиталь fдля образования связи, называется электрофильной, и реакции ре участием таких реагентов рассматривают как электрофильные.

К нуклеофильным реагентам относится частицы, имеющие Р.'заннгую орбиталь с достаточно высокой энергией (обычно непо-Жделенную пару электронов). В соответствии с классификацией й'Лыонеа, такие реагенты можно рассматривать как основания:

"'tlal-. Oil". RO , US . WOO . NR.,. H*0. C-N , К i- т. д.

К электрофильным реагентам относится ионы и молекулы, [имеющие достаточно низкую по энергии свободную орбиталь f (кислоты па Льюису):

'.;Н 1, W , MR.-,. Вг1, П ', ВГ.-,. К -С = 0 и т. д.

Таким образом, процесс гегеролнтического образования кова-(лентной связи, т. е. реакцию между электрофилом и нуклеофнлом, [[можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие.

Вг

\з^+вг

В зависимости от типа реакции, многие реагенты могут проявлять как электрофильные, так и нуьлеофильные свойства. Напри /.мер, в реакциях присоединения по кратной связи галогены высту-Ыпают в роли электрофильных реагентов (за счет наличия свобод. |;иых rf орбиталей):

V

FIR FTR

^G=C^4Bt>

• 'Тогда как в следующей реакции: ? 8ЬС1,+СЬ —? CI* + SK:V.

2ВЗ

молекула хлора выступает в роли иуклеофильного реагента (за счет наличия иеподоленных пар электронов у атома хлора). Гало-геноводороды обычно присоединяются к кратным связям как электрофильные реагенты. Однако с эфнрами aneiиленкарбоно-вых кислот, где электрофильное присоединение затруднено в результате сильного электроноакцепторного воздействия карбоксильных групп, реакция идет как нуклеофильиый процесс.

Механизм реакции зависит не только от строения реагирующих веществ, но и от условий проведения реакции. Так, в отсутствие пероксидов присоединение бромоводорода к олефинам протекает по механизму ионного электрофилыюго присоединения, и ориентация присоединении осуществляется в соответствии с правилом Марковникова:( ?

R—СН^СНг+НВг —^ R—СН—СНз+Вг" —? R~CHBr-CH,.

В то же время в присутствии пероксидов реакция идет по цепному свободнорадикальному механизму:'

RCIi—CM, + Вг ? к-с:н CiiiBr

К—СП- СНгВг+НВг - R—CHj—CH,Br-)-Br «

Так как закономерности, на которых основано соблюдение правила Марковникова, относятся только к ионным процессам, к последнем случае оно оказывается неприменимым — присоединение идет против правила Марковникова. Различие в механизмах приводит также к тому, что и влияние строения реагирующих соединений на скорость процесса оказывается различным.

Таким образом, знание механизма реакции необходимо для предсказания направлении процесса, а также влияния структуры реагирующих соединений и условий проведения реакции на се направление и реакционную способность изучаемых соединений. В связи с этим установление механизма реакции является одной из важнейших задач теоретической органической химии.

МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ »

Предполагаемый механизм реакции всегда следует рассматривать только как более или менее вероятную гипотезу. Для того чтобы мы были уверены в правильности предлагаемого механизма, необходимо, чтобы эта гипотеза непротиворечиво объясняла все имеющиеся экспериментальные данные и обладала предсказательной силой, т. е. чтобы на ее основе можно было предсказывать поведение реагирующей системы. Если при проверке предполагаемого механизма получен отрицательный результат, можно считать, что данный механизм ? опровергнут. Если же получен положительный результат, это только несколько увеличивает правдо« См. [120. 130—132, 157, 184, 185).

^одобноегь предполагаемого механизма. Поэтому при установле1 механизма реакции необходимо использовать целый комплекс оказательств. «Природа может ответить «Да» или «Пет», но она епчет один ответ и громогласно произносит другой; ее «Да» ловно, ее «Нет» — определенно* (Д. Пойа). 1 При изучении сложного процесса первоначально стараются . выделить отдельные стадии предполагасмого механизма, остановив реакцию на одном из .промежуточных соединений и охарактеризовав его. Так, для рассмотренной выше перегруппировки

? Гоффмвна при проведении реакции в апротонных растворителях -удается остановить процесс на стадии образования изоциаиатов,

^ что может служить подтверждением предполагаемого механизма {56, 1980, с. 2223J. Если предполагаемые промежуточные гоеди? нения нестабильны в условиях реакции, но могут быть получены в устойчивом виде другими способами, следует изучить их поведе. ние в условиях рассматриваемого процесса. Если при этом обра

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означают кнопки на пульте гироскутера
карнизы в коридор
купить дюралевую сковороду
импортная сантехника москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)