химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

с-епектрометрию).

7 А. С- Ддепрюасккй

Характеристике карбенов

Таблица VI-1

талл, соединение, являющееся источником карбена, и соединеНИЕ, из которого образуется продукт реакции:

КАРБЕН

ICHs !< 1,

I ССЬ

5II-1

С„Н,СН I (CHOICL . CUT. LI.'':

-~ ВАЛЕНТНЫЙ УГОЛ

ЭЛЕ-ИРЫМИС- «МИ» (ЭКТОРИМШ-), ГРАД

ТРЙПЛЕТНОЕ

СИЫ-ЛРТЬ«!

13В(132)

1Г1Я

ТРИП НОГ

1П8

inn 140- 151) U5- 149

1В0

, КДЖ/МШТЬ

38В -180 238 26К

7,П12

Г СИЛ 1 zn/cu :;.:.СН^:.,

А 1

Также не образуются карбены в виде интермедиатов при ис-I пользовании литийгалогенорганических соединений. Продукт 'реакции получается непосредственно при разложении комплекса:

i

Условия, при которых образуются карбены, весьма, разнообразны. Так, лихлоркарбен может быть получен по 20 различным методам при температурах от —200 до 1500 "С*1 Основные ия них это термическое или фотохимическое разложение' органических или элементоргаиических соединений и а-элиминирование.

Термическое разложение могут претерпевать различные соединения ;

C11.N, —- N,+. SCHs

CIFsC—COON а ? CXbr+NeCI-f SCF,

CCI»—SICb ? JCCU + SICi,

IICCIj ССЬ

mi'

Процесс «-элиминирования протекает в две стадии. Сначала при взаимодействии с основанием происходит огрыв протона, а затем разложение образовавшегося карбаниона на карбен 11 неорганический анион; +в

МССЬ-ЕСГ

,R

л-СН,- Cf,Hi—SOj-MI—N +H ,

\„-BH +

- /

л-С1М;,Нг SOj—N—N=C'

— - СК.+ П-СН,—C,,H,—SOR —* СI 1 %

Пезлучить карбены из днгалогенпрон.зводных в виде ннтерме-диатов, по аналогии с генериретанием свободных радикалов при" действии мегаплов на галоген производные, не удается. Реакция протекает в сложном комплексе, в состав которого входит

194

l.iS

- 0С\

?1:—а —

ь

Реакции, которые протекают без образования карбена как кинетически самостоятельной частицы, но в результате которых образуются продукты присоединения карбена к непредельному соединению; называются карбеноидными [11, 1977, т, 46, с. 1787J.

Наиболее характерными для карбенов являются два типа ; реакций: присоединение по кратным снизим н внедрение в ст-свя-! эи. При присоединении метилена к углерод-углеродным кратным , связям возможно образование циклопропанов, ЦИКЛОПРОЛЕНОН и ,бициклобутанов:

-С--?????С

Стереохимия присоединения зависит от того, в каком состоя-, ниц - сингле гном или триплетном - находится карбен. Присоединение синглетных карбенов по двойной связи протекает цис-стереекпецифично, тогда как триплетные карбены, как правило, I присоединяются нестереоснецифично.

Вследствие очень большой реакционной способности карбены способны присоединяться к я-евнзи бензольного ядра с образованием неустойчивого бнциклического соединения, которое быстро нзомернзуетси в циклогептатриеиил-кагион:

" + ГЕНА =—* 1" DCHCI —- || + )) СГ

о

Своеобразной реакцией карбенов является способность их внедряться по связи С—Н, С—Hal, С—Si. Внедрение карбена может протекать по двум разным механизмам — свободноради-кальному и синхронному с одновременным разрывом старой и образованием новой связи;

/4

-А- I ВСХУ

л—в + :<;

- я

Л.-:....:.в

Внедрение триплетных карбенов может осуществляться только по первому пути, так как синхронный механизм запрещен в соответствии с законом сохранения спина. В этом случае при внедрении по С—Н-связи в качестве промежуточного продукта обра-зуется триплетнвя радикальная пара (зафиксирована методом химической поляризации [98, с. 15]). Реакция протекает по следующему пути:

(сн-ьсм, Л™А^ [<ан,Ьа | с""'сн-,

—*:,|(Ccll,)2r.H--CHaC,Hs] - -?(QH.bCH СНгСбН,

В зависимости от тчэго, н каком состоянии находится метилен, реакция с дентерохлороформом протекает с внедрением по разным связям:

RX

При присоединении электрона к нейтральной молекуле образуются анион-радикалы: +г

?RX Ион-радикалы могут также образовываться за счет гемолитического разрыва связи в. заряженных частицах, например:

\ R,NHCJ K.NI; +CI •

Наиболее распространенными являются ион-радикалы производные ароматических соединений. Поскольку в ароматических молекулах имеются высокие по энергии заполненные ((орбитали, отрыв электрона приводит к образованию катион-}радикала. При этом не происходит разрыва <т-связей, и нозникаю-1 щий положительный заряд оказывается делокализованным по «многим атомам ароматического ядра. Естественно, что отрыв элек-.'трона происходит с высшей занятой молекулярной орбитами (ВЗМО).

Образование анион-радикалов происходит аналогично. Перечное электрона от восстановителя происходит на низшую сво-Iбодную молекулярную орбиталь молекулы (НСМО).

Одним из распространенных методов получения анион-радн-йкалов является одноэлектронное восстановление ароматических ^углеводородов в апротонных С|)едах:

1• - .СИгС1]

I

J с: Da j 3(С1,?- -OHVDj

I

СЦС—CHiD

DCljC—СНгС1

Триплетные карбены и в других случаях легко отрывают атомы водорода с образованием радикальных пар.

ИОН-РАДИКАЛЫ «

* Си. (182; 17, 1976. т. 13. с. 155)

Ион-радикалы образуются при о

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жск винница
Компания Ренессанс: лестница леруа мерлен - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 9950
КНС Нева рекомендует резак для бумаги - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)