химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

авлении приведенных в табл. 1-2 данных видно, что энергия углерод-углеродных связей тем больше, чем больше > содержание л-орбитали в орбиталях, перекрывающихся при образовании связи:

Ь,г—.г- <'-'<•..-- ' с ?/'-,г •

Энергия кратных связен больше, чем простых:

Всякая аддитивная схема носит приближенный характер. Так,

используя только значения вкладов С—С и С—Н-связей, вычисленные нами ранее, мы для всех изомерных соединений получим

одно и то же значение В то же время экспериментальные

Соединение

СИ,- Г—СН I

CHi

значения достаточно сильно различаются:

СН,(П|Д,СН,

СНГ ГЦ- CJ+,

ДВДг

к - 154,5

- 14Б.5

Для того чтобы учесть эти различия, необходимо использовать боlec детализированный набор групповых вкладов (инкре ментов):

при РАСЧ(-ГВЯ ВК.ПЙЛ05, ИС1Ш1!

Ь im~ 31, Л „ , IW'H. К ,, 171

энтальпии обратования рассчитанные пп данным таблицы (вычисленные) и рассчитанные на основе экспериментального определения теплоты сгорания (найденные), различаются незначительно,

Припелем в ьичестье примера раечет этих пеличин или нентана, теплота сгорачи! которою равна 3533.23 кЛж/мо.ть C.H)~-C!U—С!Ц—СН—СИ. +IOT углеводород содержит

4(CV-C>r.) +6(С„.-Н,„») ) '.((.... - И . ,1.

Вычислено"

Л/йР=4(1,70) +6{ — N.2) -(- ti( — 10,'JI - -143,8 кДж/мсич,. Начлено;

Л№,<»6|-393,1)+6( -285,6) +3533,2= - 145,8 кЦж/.чояь. Вычислено:

\//" -=4-3R">4 | Г, 410,4 К.-407.Я5—Г.331 Ч KJL>-/«™ie Найдено;

\//3,,^145.в+5-7| 1.4 + 12-217,8 = 6331,4 кДж/чмь.

...с, Ее,

?сЕе. Ft н, /"( н • Е( н,

Следует подчеркнуть, что значения энергий связей не имеют прямого физического смысла и не отражают энергетических изменений в кг физическом процессе, в отличие, например, от энергий диссоциации связи (см. гл. VI), Единственное требование, которому они должны удовлетворять — их сумма должна достаточно точно давать значение АКщ,При построении аддитивных схем мы пренебрегали взаимным влиянием атомов, так как считали, что вклад каждого структур-нсго фра!мента постоянен и не завися! от окружения В действительности взаимное влияние атомов может приводить к значительным отклонениям от аддитивности. Так, аддитивные схемы дают одно и то же значение дтя АЯГг., п ди-крег-бутилбензела и орто-изомера. В действительности, если для первого соединения экспериментально найденное значение ДВДйр очень близко к расчетному, го для второй оно на 43,2±4,2 кДж/моль больше ра-с четною, Несомненно, эт< связано с наличием стсричеекою отталкивания между близко расположенными большими по объему группировками.

Чальнсйший путь исиользгвания аддитивных схем зависит от поставленной задачи. Если мы заинтересованы в высокой точности расчетч, мол ко bbojuiti соответствующие поправки на

27

взаимное влияние атомов и таким образом улучшать схему. Следует однако, учитывать, что при этом резко возрастает число необходимых исходных экспериментальных данных для построения схемы. С другой стороны, можно сопоставлять полученные с результате расчета значения с .ксиериыенгалышмн н их раз-пину использовать и качестве количественной характеристики

К методам расчета энтальпий образования, но и к другим аддитивным схемам. Именно второй подход мы и будем в дальнейшем использовать.

Длина ковалентных связей. Понятие о кона лен гном радиусе

Длина ковялентной связи (равновесное расстояние между центрами в.злимоевь санных атомов) является приближенно постоянной величиной. Длины связей определяются различными дифракционными методами, з также при анализе спектров поглощения в инфракрасной и микроволновой- областях. Поскольку различные методы лают несколько различающиеся результаты, рекомендуется сравнивать данные, полученные одним методом.

U.IM

Длина ковалентиой связи зависит от ее кратности. Длина свят тем меньше, чем больше кратность- связи я содержание .«?орбитали в гибридной орбитали, участвующей в образовании связи. Проиллюстрируем эти закономерности на примере утдерол-утлеродных связей:

ч.1гй п,1 га

,,13.»

суг '

-С s( П. 143

II [Г*

0.1205

=е - Г=-V V

\п с/Г

с 4 г,

Длину связи можно условно разложить на доли вносимые каждым „томом в общую длину связи, приписав атомам характерные .тля них «ковалентные ряаиии> связи, и приближенно рассматривать ее как сумму ковалентных радиусов, чартерных для каждою из кова.тентно-святайны\ атомов;"

где <д_л и /л u -~ мс-Аъйдертче расстояния в таачеитньг

швалентиые раднесы атстмон А и И

28

с -2гд,

СЕЯСГ\ /л и rf

Если ковалентно связаны одинаковые атомы, ю значение ковалентного радиуса атома приравнивается к половине значения длины связи, если ковалентно связаны различные атомы и связь между ними подярна, то оценить долю, вносимую каждым атомом, сложнее.

Ниже приведены ковалентные радиусь

(в нм) атома водорода

F

О О.СВь (1.05П

N 0.!)?П U.Ofiel

в

О.ПКЙ П.07Н

С О.П77

0.W 7 0 И»

и атомов элементов второю периода для ралличных связей.

И

о ие t г>.п >н Р.га7

Простая двойная Троимая

Как видно из этих данных, значения ковалентных радиусов

уменьшаются

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
забор из металлического штакетника для дачи
оригинальный подарок на день милиции
системы хранения мдф купить
курсы делопроизводителя в барнауле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)