химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

другом наряду с димеризацией возможно диспроиорционнрование. Реакции димеРадикал

трет !.->

1.1

Пропил

0,16

Цикдоггксил

1,1

Лччзации и днепропорционирования протекают по независимым ^механизмам. Дисирсягарционировашге в болыцей_степенн характерно для тех радикалов, в которых радикальный центр экраим-; рочак по стерическим причинам. Для некоторых радикалов было ' измерено соотношение констант скоростей рекомбинации АР и ; диспропорционировання *,:

Димстилбекзкл

0,1164

?МЕТОДЫ ОКНАРУЖЬИИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ КАК ИШТРМЕДИАТОВ В РЕАКЦИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Как уже говорилось, прямым методом регистрации свобод-' них радикалов является мет-од ЭПР. Этот метод широко исполь-' зовался^для регистрации образования свободных радикалов во ?время протекания химической реакции, а также для изучения i кинетики и механизмов свободнорадикальных процессов [12. 1980, 13, с. 193]. Необходимо, однако, отметить, что регистрация ; свободного радикала еще не является однозначным доказатсль-[ством, что основной изучаемый процесс действительно имеет свободнорадйкальную природу, так как свободные радикалы могут ; образовываться в результате побочных процессов. Для строгого : доказательства необходимо одновременное изучение макрокине-. тики реакции, а также процессов накопления и расходования сво-чбодных радикалов.

Во многих свободнорадикальных реакциях (особенно цепных), несмотря на бесспорное участие радикалов в этих процессах, непосредственно не удается обнаружить промежуточные свобод-ные радикалы вследствие очень низких их концентраций. В этих : случаях приходится использовать косвенные методы обнаружения , радикалов. '

КаГ,—N —О .

Широкр используется метод, основанный на проведении рсак-;ции в присутствии соединений, которые могут реагировать с peaKI[ионноспоеобны мн радикалами с образованием стабильных радикалов (метод спиновых ловушек) [11, 1978, т. 47, с. 508; 11, 1979. т. 48. с. 1361; 12. 1971, т 4, с. 311. В качестве спиновых ловушек наиболее часто используют ннтрозосоединения. При присоединении к ним свободных радикалов образуются достаточно 1 устойчивые нитрокеильные радикалы:

р. R,c ti-v ?

ЭПР-Спектры этих радикалов достаточно характерны, н их анализ позволяет определить структуру уловленного радикала (33, 1969,- т. 23, с. 522; 54, 1975. т. 31, с. 969; 55, 1967, с. 385]. В качестве ловушек предложено также использовать нитроны

[30, 1969, с. 2290; Г.8, 1971, т. 76, с. 3460], реагирующие со свободными радикалами по уравнению:

CdHs—ОН—N—R4.R', —• С»Н«—СН—N— R,

J, I 1

О R' Ог,те R-Cd+ч (CHj|,C.

Нитр01гы более стабильны термически и фотохимически, чем нитрозосоединения, но в образующихся радикалах захваченный свободный радикал находится дальше от N—О», что приводит к меньшему влиянию его на вид ЭПР-спсктра.

Для доказательства свободнорадикального характера цепных процессов часто используеген метод ншибнторов - изучение влиянии на скорость реакции соединений, ннгибирующих свобод-норидикальный процесс за счет взаимодействия с радикалами, приводящего к образованию неактивных продутое В качестве ингибиторов можно использовать оксид азота (II), молекулярный иод, а также пространственно затрудненные фенолы, реагирующие со свободными радикалами с образованием стабильных феноксидьиых радикалов [102, 180).

Широко используется для изучения своболпорадикальных процессов и метод химически индуцируемой динамической поляризации ядер (ХПЯ) [106, 186). Было обнаружено, что в тех случаях, когда продукт реакции образуется за счет рекомбинации радикальной пары, в спектрах ЯМР наблюдается ряд аномалий. Часть резонансных линий ЯМР уширяется с усилением поглотде ния, I! одновременно появляется линия обратно! о знака, т. е. наблюдается эмиссия. Подобные изменения в спектрах наблюдаются в течение небольшого времени после прохождения реакции (обычно несколько минут), после чего спектр принимает нормальный ряд. Методом ХПЯ изучали разложение перекисей Дцилпсрокси-дов. аэососдинений, а также другие свободнорадикадытые процессы.

|друтая (т-орбиталью:

КАРЬР.НЫ*

' О с. 60; *, 12, 1982. 305, М, 1ЯЬ2, т. 38, г 27Я|

Карбены, так же как свободные радикалы, являются незаряженными ненасыщенными частицами, образующимися в качестве цнтермедиатов при химических процессах. В карбонах атом углерода имеет на внешней электронной оболочке шесть электронов, из них четыре участвуют в образовании двух копалентных А-свя-зей: foC;. Кроме того, центральный атом углерода имеет две несвязываюише орбитали: одна из них является р-орбиталью, а

16, с. 348:20, |<Л1,шга. 2, с. 58: 2(5, 1974, т. 19.

Поскольку карбеиы в обычных условиях лабораторной работы образуются - лишь как интермедиа™ со временем жизни 10"а— Ю-6 с, для получения их н концентрации, достаточной для съемки спектров, применяют все приемы, которые были разработаны для малостабильных свободных радикалов. Для изучения структуры карбенов и определения энтальпии их образования (табл. VI-1) применяют различные физические методы (ПК-, УФ-спсктроскипию. мас

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколесо ips i240 цена
пульт для насосов грундфос tpe
табурет деревянный для кухни купить
билеты на концерт анакондаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)