химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

с. 878).

Подробно процессы термопиза органических соединений будут рассмотрены в гл. XIX.

2. При фотолизе или облучении другими источниками энергии (а-, р- или у-лучами!:

(СН,),СОГ.|

(СН*}—*) 2СН, . -Т-СО

(П1,),СО.-( Г1 ,

3. При окислительно восстановительных взаимодействиях. Наиболее часто этим методом получают иминоксильные и аналогичные радикалы f 107, J80].

Свободные радикалы могут также быть получены из соот ветствующих анионов или катионов при окислении первых или восстановлении вторых. В качестве окислителей можно использовать соли серебра, в качестве восстановителей — соли двухвалентного титан:*, ванадия или хрома в кислой среде [53, 1926 т. 448. с. 249]:

СНх Q"°V

Сиоеобра отый способ i енернровиния радикалов был обнирхжен в последние годы Телдероы [51. 1980, с 260, 1259]. Выло показано, что при использовании стабильного иминокенльного радикала в качестве растворителя галогепадкилы достаточно легко генерируют свободные радикалы:

(C„H,hO

ICJUM'Br ,

Ж Поскольку процесс в определенной степени аналогичен образованию карбкатионов в результате сольволнза, он был назван

'ГОМОСОЛЬВОЛИЗОМ.

0СНОННЫГ ИМИ МРН1РАЩЫ1ИЯ сноыщиых РАДИКАЛОВ

Вследствие наличия в свободных радикалах неспаренного электрона они проявляют характерные химические свойства (правда, природа радикального центра может влиять на их реакционную способность по отношению к разным реагентам}.

Свободные радикалы легко вступают во взаимодействие с другими частицами, также содержащими несла репные эде].троны1) со свободными радикалами, в том числе друг с другом

(димери тация, рекомбинация)

• R.+R-. К Г

-R.-FR. ? R,

2) с металлами

R. 4-Na. —? RNa

31 с молекулой кислорода, являющейся бнрадикалом

R. + Oj . R—О—О » HR *~ R-IV-O—R

Свободные радикалы также быстро реагируют с соединениями, легко диссоциирующими на атоиы:

2R.fi; ? I'l-'l

Свободные радикалы способны отрывать атом водорода от другого свободного радикала, что приводит к образованию нре-. дельного и непредельного соединений (днепропорщганированиг):

СН,-СН,. | СЛ.—ГН> —- СН,—СН, + СНГ=СН.

Эгн процессы приводят к образованию диамагнитных соединений к .гибели» свободных радикалов в системе. К аналогичны?! результатам ,могуч приводить и окислительно-восстановительные реакции

Существуют реакции, при которых появляется новый радикал, который затем в свою очередь вступает в химические реакции. Подобные процессы обычно называют реакциями с переносом ра дикалыюго центра. К ним относятся отрыв свободным радикалом атома водорода или других одновалентных атомов, а также реакции Присоединения радикалов к кратным связям.

RH-l-R'. f R. + R'H

CH..~CII,-+P. .СИ,—СН,—К

Реакции радикального присоединения являются обратимыми.

В связи с этим возможна и обратная реакция — распад свободного радикала с разрывом связи в р-положенин по отношению к радикальному центру (^-фрагментация). Наиболее характерны процессы р-фрагментации дли металлорганических и элемент-органических соединений, где прочность разрываемой связи сравнительно невелика [27, 1978, т. 48, с. 599; 27, 1980, т. 50, с. 1426]:

RaSn—СН^-СН—СН.+Х • «? RaSn—CIfe-CH—СН»Х ?

? СНц —СН— CTbX + RsSn.

сн-с— о.

Аналогично происходит фрагментация алкоксильных радикалов. При этом, если имеется несколько путей фрагментации, преимущественно реализуется тот, при кеггором образуется наиболее стабильный свободный радикал {44, 1959, т. 81, с. 566; 44. 1962. т. 84, с. 672];

• < И • • (СН,) ,СНСЧ>С№Г,1Ь «К 1 %

-*.СН,СНН (СНзЬСНСОСН, ;,%

- (СН,);СН-4 СНзСН,СОСНз 95%

сн,е:н

. Перенос радикального центра возможен и в результате перегруппировки радикала. В отличие err карбкатионных перегруппировок, алкильные заместители, а также атомы водорода редко мигрируют в процессе перегруппировки. II то же время перегруппировки с миграцией феннльных групп, а также атомов галогена и некоторых дрхтнх групп весьма характерны [11, 1984, т. 53, с. 462; 44, 1984, т. 106, с. 7087: 59, 1984, т. 56, с. 1767]. \

Реакции с переносом радикального центра подробно рассматриваются в части четвертой данной книги.

Процессы рекомбинации и диспрйпорцнонировании, приводящие к гибели свободных радикалов, были изучены очень подробно [13, 1973, т. 73. г. 441]. Термодинамически стабильные свободные радикалы в растворе находятся в равновесии со своими димерами, положение равновесия зависит от структуры радикала Что касается скорости димеризации, она достаточно велика. Так, для димеризации трифенилметильного радикала энергия активации составляет всего 28 ±2 кДж/моль.

Если свободные радикалы малостабильны (короткоживущие свободные радикалы), процесс их рекомбинации практически необратим и протекает весьма быстро. Для алкильных радикалод рекомбинация происходит при каждом столкновении радикалов и скорость рекомбинации контролируется скоростью диффузии (12. 1980. т. 13. с. 193; 43. 1978, т. 61, с. 2130, 2463; 57, 1976, т. 8. с 341; 57, 1979, т. 11, с. 995).

При взаимодействии до)ч радикалов друг с

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
верстак столярный
шкафчики металлические
настройка домашнего кинотеатра 5.1 частный мастер
ninebot one p купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)