химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ет трет-бутоксильный радикал (44, 1962, т. 64, с. 2596|:

/С(СЕ1зЬ

// V- п. + (СНз)3СО —?

(СН3)3С

(СН,Ь

(oi3)3c/ (сЯзЬсо' ^с(гн3)3

ROOH + X

ROO- + XИнгибитором является также образующийся феноксильный радикал, реагирующий с образующимися кислородными радиПространственно затрудненные фенолы, будучи добавлены в реакционную смесь, служат ингибиторами, т. е. веществами, прерывающими цепь: /X i

ноо + хХ^у BOO' =1

Чем менее активен феноксильный радикал, тем эффективнее он как ингибитор.

Польшей интерес представляют свободные радикалы, в которых атом кислорода, на котором генерируется радикальный центр, непосредственно связан с атомом азота [102, гл. VI и VII; 107; 11, 1974, т. 43, с. 2247]. Ранее эти радикалы называли азотоксида-ми. В настоящее время известно, что такие свободные радикалы могут быть разных типов:

185

N

Y

О т

Отсюда, согласно расчету, дипольный момент группы (NO)» нравен 1.7D. Из этих данных вычислено, что в этом радикале спиНОВАЯ плотность на атоме кненорода примерно 73%, а па атоме азота примерно 27%. Таким образом структура Гх'О-группы может 'быть представлена следующим образом.

1 11 111

Во всех радикалах спиновая плотность локализована на атоме азота. В радикале I. поскольку при атоме азота находятся ароматические ядра, спиновая плотность делокализована на орто- и яаря-пшожении последних. По расчету спиновая плотность распределена примерно следующим образом: 30% на атоме кислорода, 40% на атоме азота и 30% на ароматическом ядре. В радикалах И и III спиновая плотность практически полностью распределена между двумя атомами - азота и кислорода. Различие между этими свободными радикалами заключается в том, что спиновая плотность на атоме азота в радикале II находится на л-орбитали, а в радикале III на о-орбитали. По расчету в радикале III спиновая плотность распределена примерно поровну между атомами азота и кислорода. До настоящего времени нет четкости в номенклатуре этих радикалов. Некоторые ученые [102, с. 150, J 99] называют свободные радикалы I и II нитроксиль-ными, a HI иминоксильныыи, другие же [107, с. 8, 25) считают, что иминоксильными радикалами следует называть те, в которых спиновая плотность находится только на атомах N и О (И и III).

Нитроксильные и иминоксильные свободные радикалы достаточно стабильны. Они могут быть получены при окислении аминов, гидроксиламинов или оксимов мягкими окислителями:

RfNH

RVC=N—ОН . . R,R: г—Ы—О •

Радикалы П получаются также при взаимодействии нестабильных свободных радикалов с нитрозосоединепиямн.

Так как во всех этих радикалах спиновая плотность, генерируемая на атоме кислорода, делокализуется на атом азота, а в радикалах I и на атомы углерода ароматических ядер, на атоме кислорода возникает отрицательный заряд, а на вышеуказанных атомах — положительный. В результате эти свободные радикалы имеют значительный дипольный момент, например:

R

Н3СХ/}/СН,

?

Н

ИЗГЧ "VCIIJ I

ОН

и—I.76/J

N—О

^Й—Б: ИЛИ ^N--C1°"

Свободные радикалы II, имеющие функциональные замести гели в группе R, могут вступать в характерные для этих заместителей реакции без затрагивания свободнорадикального центра.

Особый вид свободных радикалов представляют собой очень стабильные /идразилытые свободные радикалы:

ОГЫХ

^^N~(Q)—NOZ

С&НЗ'

нч. ..

JN- N -И

В этих радикалах, так же как и в нитроксильных и имино-ксильных радикалах, рядом с радикальным центром находится атом, имеющий нелодеденную электронную пару. По данным ЭПР-спектров в а, а-дифенил П-пнкрнлгидразилс спнноная плотность неспаренного электрона поделена примерно поровну между двумя атомами азота, что обусловлено участием в делокализации электрона неподелеиной электронной пары соседнего атома азота. Вследствие этого на атомах азота должны возникнуть разноименные заряды, что и подтверждается сравнением дипольных моментов радикала (р = 4,9?>) и отвечающего ему гидразина (ц —3.0D). Учитывая сказанное, гидразильные свободные радикалы можно изобразить следующим образом:

^K-R-N—Й ИЛИ

II НЬРИРОВАНИГ. .СВОКОЯНЫХ РАДИКАЛОВ

Свободные радикалы образуются вследствие гемолитического разрыва ковалентных связей при следующих процессах.

2СО,-| 2R.

1. При термическом разложении органических соединении. Этот путь образования свободных радикалов характерен для соединений, имеющих связи с малой энергией диссоциации; именно по этой связи и происходит распад. Наиболее часто как источники радикалов используются соединения, содержащие перокенд-кый мостик, а также мсталлорганическне соединения:

RCOO—CXTCR 2RCOO.

(I Нд X,—Ч—С (ОН .1,

R—С —f R—СГ 4-R-O.

IMIp

Поскольку связи С—С Имеют значительные энергии диссоциации, распач углеводородов с образованием радикалов с заметной скоростью идет только при высоких температурах. Увеличении скорости распада можно достигнуть, используя пространственно напряженные углеводороды. В этом случае наблюдается корреляция между скоростью распада и энергией напряжения [40, 1983, т. 116, с. 2238; 10. 1977. т. ПО,

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить евро шашки для такси
рамка для номера от камер
Стойка под телевизор Sonorous PL 2511
мебель для кладовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)