химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ан как атом кислорода, так и оба орто- и пара-положения, на которые делокализована спиновая плотность.

Если кинетически стабильные свободные радикалы все же могут, хотя и медленно, реагировать друг с другом, то постепенно происходит их днмеризация; при этом, если дииеризующиеся свободные радикалы термодинамически нестабильны, то получающиеся ликеры на свободные' радикалы не диссоциируют. Примером могут служить металлкетилы, полученные Фаворским и Назаровым при действии металлического натрия на эфирный раствор гексамстилшгстопа:

г 1 ONa

)

^*гых заместителей, должны быть в сильной степени развернуты, а это будет препятствовать делокализации неспаренного электронна; радикал II планарен, и в нем спиновая плотность может быть

t

значительной степени делокализована. Однако из-за очень олыиою значения стерического фактора радикал I существует . Практически только в виде мономера, а радикал II полностью димеризояан.

Замеегител!, Ш.

Заместитель А&Е

Поскольку непосредственное измерение энергий диссоциации ' связей нередко затруднительно, для оценки относительной термодинамической стабильности радикалов часто пользуются тем, что во многих случаях между термодинамическими и кинетическими характеристиками реакций гемолиза имеется корреляция. Чаще , всего используют скорости термолиза азососдиненнй или металл-Органических соединений (см. гл. XIX). Как донорные, так и акцепторные заместители, как правиле», стабилизируют радикалы типа ХСНг« (44, 1975, т. 97, с. 5856]. О влиянии заместителей на стабильность радикалов ХСН2* можно судить по следующим i данным, полученным квантовохимическим методом* [52, 1987, т. 52, с. 3062] :

СН, CjHi, F CI OH NH.

15,7 13,5 7,9 12,4 27.6 49.3

РН. BHj CHs=CH HOC COOH CN

20,7 52.(1 37,5 38.5 27,6 25,7

CHjrw

RCCI

ONa

2(0II,)^~C—С<СН„), (CH,hC—С—C(CHj), ' (СН,),С-С—C(CHj),

Наблюдается хорошая корреляция между вычисленными значениями АДЕ и Igfc„™ разложения замещенных азосоединений.

Менее ясным является вопрос о влиянии заместителей на стабильность радикалов бензильного типа. Первоначально для оценки относительной стабильности радикалов использовали данные по константам равновесия реакции димеризацин замещенных трифенилметальных радикалов. Было показано, что как донорные, так и акцепторные заместители повышают степень диссоциации димера, и на этом основании сделан вывод о том, что делокали-зация неспаренного электрона увеличивается при введении заместителя независимо от знаков его эффектов. После установления структуры димера стало очевидным, что влияние заместителя сводится главным образом к стерическим препятствиям димери-зации [32. 1972, т. 9, с. 11651Хотя в настоящее время нет единой точки зрения по вопросу о влиянии заместителей в бензильных радикалах на распределение спиновой плотности, большинство исследователей считают, что это влияние невелико (39, 1985, т. 63, с, 2378; 44, 1982, т. НМ, с. 5; 51, 1981, с. 1127].

чффект процесса ХСНг* +СН< * ХСНэ+СНз

(в кДж/моль),

СВОЬОДНЫГ. РАДИКАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В КАЧЕСТВЕ РАДИКАЛЬНОГО ЦЕНТРА А ГОМ КИСЛОРОДА ИЛИ л TOT А

Кроме углеродных свободных радикалов существуют и такие свободные радикалы, в которых значительная спиновая плотность находится на ггтсроатоме. Из этих радикалов наиболее важными и интересными как в практическом, так и в теоретическом отношении являются феноксильные, нитроксильные, иминокс ильные и гидрязильиые.

Из феноксильных свободных радикалов [108] наиболее хорошо изучен кинетически стабильный 2,4,6-три-тргг-бутилфеноксиль-ный радикал, обычно изображаемый следующей формулой:

/Сесил

(CH3)3C-H^J>- о

С1

Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стери-ческими затруднениями к димеризации и локализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гемолитической диссоциации по связи О -Н в пространственно затрудненных фенолах (317±12 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации гой же связи в феноле (ЗП1 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,0-три-трет-бутил феноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спекгры) и рассчитаны методами квантовой химии;

С2 и С С и с5

0.047 11.280 0.098 0.282

-0.07Б 0,420 -0,082 0,349

Атом

Спиновая плотность тшйдено вычислено

0.158

Из ИК-спсктров следует, что между С и О имеется связь, близкая к двойной С=0-связк, сопряженной с кратными связями, т. е. свободный 2,4,6-три-грет-бутилфепоксильный радикал имеет структуру близкую к

/С(СН3)з (СН3)зС—Й^\=о ^С{СН,)з

в которой максимальная спиновая плотность находится на С', Пространственно затрудненные феноксильные свободные радикалы легко вступают в реакции со свободными кислородными радикалами с образованием С—О-связн в «ара-положении бен(CHJHC

Вследствие большой реакционной способности пространственно затрудненных феноксильных радикалов по отношению к кислородным радикалам они являются хорошей спиновой ловушкой для последних. Так, гальвинокенл количественно (99%) улавлива

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС Нева hp laserjet купить - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!
инструкция пульта гиро скутера
фильтр вставка d/814196
карлсон айвенго актеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)