химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

малым инверсионным барьером; дзя трет-бутиль-ного радикала барьер составляет 2—3 кДж/моль |44, 1976, т. 98. с. 228]:

О пирамидальной структуре радикала Fr.C • можно судить по наличию у этого радикала дипольного момента, равного 0,43D [46, 1969, т. 51, с. 3073].

Бснзильный UH8CH2• ; этот радикал плоский н стабилизирован вследствие перекрывания г.-орбнтали неспаренного электрона с п-орбиталями бензольного ядра. В результате в этом радикале, так же как и п других л-радикалах, происходит перераспределение

fin спиновой плотности электрона, что может быть установлено при анализе спектров ЭПР, а также при расчете структуры радикалов кваитоиохимическимн методами.

Распределение спиновой плотности в бензильном радикале, рассчитанное по методу Хартри - Фока, следующее;

-0,191 0,229

Чем больше бензольных ядер находится при атоме углерода с неспаренным .электроном, тем устойчивее углеводородный радикал, так как тем в большей степени делокализована спиновая плотность этого электрона. Вместе с (ем, однако, при увеличении числа бензольных ядер они не могут расположиться в одной плоскости; вследствие этого ось р-орбитади и вспаренного электрона и оси л-орбиталей бензольных ядер не расположены параллельно и их орбитали перекрываются в меньшей степени, чем это было бы при плоской конфигурации.

Трнфенил метальный радикал имеет проиеллерообразную структуру с углом поворота бензольных ядер примерно 32° в твердой фазе и 40—45" в газовой:

В результате пелокализации спиновой плотности на бензольные ядра центральный атом но расчетным данным имеет лишь 0,5—0,7 спиновой плотности; в бензольных ядрах она положительная и наибольшая в яаро-положениях (0,127), несколько меньше в орто-(0.115); атомы О и лето-атомы имеют отрицательную спиновую плотность.

В растворе трифенил метальные радикалы находятся в равновесии с продуктом димеризации Длительное время считалось, что димер имеет структуру гексафенилэтана [54, 1974. т. 30, с. 2009]. Впоследствии было показано, что при димеризации трифенилметильного радикала образуется только димер хинолие-вого строения [40, 1970, т. 103. с. 1102; 55, 1968, с. 249]:

Таким образом, при димеризации реакция идет по пара-поло-Кению одного из радикалов, н котором в значительной степени локализован неспаренным электронен ЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЯЕЙ.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ СТЛЬИЛЫШС! Ь СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Различают два типа свободных радикалов: термодинамически стабильные н кинетттчески стабильные. Следует иметь в иид>, чю в большинстве случаев факторы, благоприятствующие* термо• динамическвй или кинетической стабильности свободных радикалов, действуют в той или иной мере одновременно, Необходимо все же обсудить их раздельно.

Термодинамическая стабильность свободных радикалов обусловлена делока.чизацией неспаренного электрона, так как делокализация понижает энтальпию образования свободного радикала. Чем больше делокализация, тем устойчивее свободный радикал. Поскольку термодинамическая стабильность свободных радикалов тесно связана с энергией гемолитического разрыва т.овалентной связи, оценка относительной стабильности может быть сделана на основании сопоставления энергий диссоциации E.-i соединений

, по связи А—Б. Энергия диссоциации (энергия разрыва связи) может быть определена по следующему уравнению: ЯДА—Ы =ДВД,(Л.) + 4/fSr(b» )—ЛЛ&р(А—ы.

4.11 ИЯ 393 3*0 431 3,% 401

434

«9

Hit,—СН

тс—сл

Н,С—CiHr-uJH Н>С -Г.ЛТ.-грсс

ц,с c.Hi

н>с-енгс,н,

С„НХ11--СН..С,НЗначения ?, могут быть измерены методом электронного удара. Этим же- метопом можно также оценить энергию диссоциации соединений, в частности углеводородов, по G—С связи Энсрпш диссоциации- могут быть также определены термохимическим методом. Ниже приведены энергии диссоциации уг чеволородов по связям С—С и С—Н при 25 "С |в кДж/моль) [45. 1965, т. 42. с. 5021:

зе« нл—н

355 С.Ну—н

351 ио-Сз11т—Н

334 Ttvt СН. -Н

т с.,н«—а

27В С elUCII-.—Н

•л* CI-.C—н

FX— Н

носн— н

В отличие от средних энергий связей, являющихся адди. явными гермами, aiicpimi диссоциации характеризуют реальный физический процесс разрыва конкретной связи, и при расчете тепловых эффектов свободнорадика.тьпыл реакций следует ноль «о ватьея именно этими величинами.

Ш

Как следует из приведенных выше данных, в алифатическом ряду алкильные радикалы по уменьшению стабильности располагаются в следующий ряд:

(СН,)зС. >(СН»),сн. >сл, >сн.•

Кинетическая стабильность свободных радикалов обусловлена тем, что по своим структурным особенностям радикал оказывается матореакционноегюсобным по отношению к другим радикалам или молекулам. Чаще всего это связано с пространственным экранированием радикального центра. Если стерическне затруднения подходу реагента очень велики, то кинетически стабильные * свободные радикалы могут существовать длительное время как в растворах, так и в жидком и твердом состоянии. В качестве примера такого радикала можно привести 2,4,6-три-грег-бутид-феноксильный радикал (см. стр. 184). В этом радикале экраниров

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
райтон и орматек в чем разница
деревянная мебель на дачу
А1233С
врпн-н-5вк-4-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)