химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

соединения, получающиеся при его взаимодействии со свободнорадикальнымн частппами, желтого цвета или бесцветны, можно колориметрически количественно саешть за ходом образования свободных радикалов по уменьшению интенсивное!и окраски растворов, проводи процеч-ы в присутствии итот ради кала.

Свободные радикалы, образующиеся при химических процес-• сах как интермелиаты, в обычных условиях существуют в таких ничтожно малых концентрациях, что чувствительность рассмотренного метода недостаточна для их регистрации В тиком слечае применяют особые способы для получения радикалов в концентрациях, достаточных для съемки спектров. Эти способы могут быть подразделены на, две труппы По способам гкрвоп группы может быть повышена скорость возникновения свободных радикалов посредством фотолиза мгновенной вспышкой Тфлеит-фотолиз), импульсного радиол и за и т п.; в результате происходит быстрое образование большого числа радикалов. По способам второй группы затрудняют взаимодействие свободных радикалов друг с другом и "с окружающихти их молекулами, проводя процесс их получения в растворах, замороженных при 77 К. , Флош-фотолиз, разработанный Норришем и Портером |34. 1968, т. 80, с. 868, 882], можег быть применен с, исиолыованисм газообразных, жидких п твердых веществ. Он Заключается в следующем. Вещество помещаю! в кварцевую трубку 3 е кварцевыми

Г\2

[ляюшегосн радикальным центром. Примерами о-радикалов нв-Тднются винильный(1), формильный(П) п феннльный(Ш) радикалы [34, 1968, т. 80, с. 524]:

Рис. VI-2- Схема расположения I, S 1 -трубхи, 5—квареев,.,- скс jpvGoK в аппарате л.пя флсш-фотолнзя:

mm: S - - спектрофотометр

V

окошками {рис. VI-2); в трубке 4 создастся высокоинтенсивная вспышка, полупериод действии которой составляет 10 мс (для получения этой вспышки требуется энергия примерно 1000 Дж). Эта вспышка вызывает фотолиз вещества в трубке 3, причем се длительность не должна превышать время жизни образующихся при фотолизе свободных радикалов, выход которых во многих случаях достигает 100%. Затем в трубке /, ось которой совпадает с осью трубки 3, производится вспышка, значительно менее интенсивная, чем в трубке 4 (100 Дж, полупериод действия около 2 с), но дающая сплошпойспектр. Через окошко 2 луч проходит продольно через трубку 3 и попадает на спектрофотометр 5. где регистрируется спектр. Если вспышки в трубке / производить с определенной последовательностью во времени, то можно получить спектральные данные, дающие информацию о скорости исчезновения радикалов.

Изучение -свободных радикалов в матрицах основано на том, что диффузия радикалов, распределенных в твердом веществе, при низких температурах очень мала и они могут сохраняться в течение времени, достаточного для съемки спектра. Для nun учения свободных радикалов в твердых матрицах применяют два метода: либо раствор, содержащий в очень м,алой концентрации соединение, из которого будут генерированы радикалы, охлаждают до 77 К и получают твердые растворы, которые затем подвергают облучению; либо проводят реакцию в газообразном состоянии' (в высоком вакууме) в горячих трубках и вымораживают продукты реакции на твердую поверхность, охлажденную жидким воздухом, например, на поверхность вращающегося криостата. При этом могут быть последовательно нанесены два или три вещества в желаемой последовательности и концентрации. Полученная любим способом матрица затем непосредственно используется дли съемки спектра ЭПР [34, 1968. т. 80. с. 519|.

ТИПЫ ПЮЬОДНЫХ РАДИКАЛОВ. ИХ СТРУКТУРА

И РДГ.ШЧДИШНИГ В НИХ спиновой ПЛОТНОСТИ

Различают два типа радикалов, о-радикалы и л,-радикалы. В о-радикалах неспаренный электрон остается на о-орбитали, которая вследствие этого сохраняет гибридизацию атома, яв178

Как правило, делокализации неспаренного электрона в я-радикалах невелика. Так, в фенильном радикале спиновая плотность на С» составляет 0,9918. Неспаренный электрон взаимодействует с орто-протонамн, слабее — с л*е^го-протонами и практически не взаимодействует с ггаремтротона ми [105; 48, 1965, с. 265].

Исключение составляет фирм ильный радикал, в котором, по данным ЭПР. между несиарешшм электроном и протоном имеется очень сильное взаимодействие.

В гс-раднкалах орбиталь неспаренного электрона имеет р-характер и атом углерода находится В состоянии хр*-гибридизации; при переходе от молекулы к свободному радикалу происходит изменение сибрндизацни того атома, у которою возникает неспаренный электрон sp"' -•- sps; изменяется и состояние связей этого атома с примыкающими к нему другими атомами, например:

с$рз—Ср., —* CSPJ—Ч^В n-радикалах атом углерода, несущий неспаренный электрон, находится либо в центре треугольника, либо в вершине низкой трехгранной пирамиды с очень малым энергетическим барьером перехода через основание пирамиды [44, 1976, т. 98, с. 230; 46. 1963, т. 39, с, 2147]. Из простейших свободных радикалов метальный радикал Н,С» является плоским. Радикалы ЕэС. и (CHaUC. имеют строение низкой пирамиды [44,1978. т. 100, с. 6750; 46, 1965. т. 43. с. 2704] с

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовки на время ремонта
Вешалка DIK BD-124М
крокус сити холл токио хотел
новогоднее приключение паровозика тишки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)