химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ние реакций, протекающих с промежуточным образованием карбанионов, зависит от заместителей (их электронных эффектов), характера оснований и растворителя, обусловливающих образование ионных пар разного типа.

174

" л а в а VI

ВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И РАДИКАЛ-ИОНЫ *

Свободными радикалами называются незаряженные частицы 'атом или остаток молекулы, состоящий из группы атомов), имеющие в своем составе нсспаренный электрон. В органических свободных радикалах неспаренный электрон может быть в основ-Ирм у атома углерода (например, метальный и трифенилтметильны й радикалы СНЭ* и (CsHs)3С •), а также у атомов азота (R2N«), кислорода (RO») и других элементов. Во внешней электронной оболочке этих атомов имеется семь электронов и валентность этих атомов на единицу меньше, чем в обычных органических соединениях.

Известны также частицы, содержащие атомы, во внешней электронной оболочке которых имеется лишь шесть электронов, и, следовательно, валентность этих атомов на две единицы меньше, чем в обычных органических соединениях: карбены(1) и нит-рены(П),

R

Так же, кактз карбкатионах, в которых заряды распределены на многие атомы в частице, в свободных радикалах спиновая плотность в большинстве случаев не локализована на одном атоме, но распределена на многие атомы, при этом на радикальном центре она наибольшая. Чем более, при прочих равных условиях, делокализована спиновая плотность, тем стабильнее радикал.

Свободные радикалы при различных процессах, как правило, получаются в виде интермедиа-гов и время их жизни оценивается в микросекундах. С другой стороны, существуют свободные радикалы достаточно стабильные, способные к относительно длительному существованию и находящиеся в равновесии с продуктами их димеризации. Наряду с этими крайними по стабильности радикалами известны и радикалы с промежуточным временем жизни.

МГТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Одним из важнейших физических свойств свободных радикалов является их парамагнетизм, обусловленный наличием «вспаренного электрона. В связи с этим для регистрации свободных радикалов широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [179; 181, 1981, т. 6, с. 177]. Наличие

Си, 1100;. 101; Hi, 1973, Т. 10. с 3271.

сигнала ЭПР однозначно указывает на присутствие в образце парамагнитных частиц. Чувствительность метода ЭПР значите.»-но выше, чем других физических методов.

Для установления структуры свободных радикалов и степени дслокалиэации в них нвспаренного электрона используются два основных параметра ЭПР-спектра; g-фактор и константа сверхтонкого растепления. Различия в ^-факторах свободного электрона и радикала аналогичны химическому сдвигу в спектрах ЯМР и могут служить для установления структуры радикала [101, 103].

Сверхтонкая структура спектра ЭПР возникает вследствие делокализации нсспаренного электрона И обусловливается взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, охватываемых молекулярной орбн-галью этого электрона. Взаимодействие этих магнитных моментов приводит к расцеплению линий на 2/-f 1 равноотстоящих линий (где / — спиновое число ядра), В группе из л эквивалентных ядер имеется 2п/-Н ЛИНИЙ. Так как спиновое число протона равно '/а. " эквивалентных протонов расщепляют линию в спектре ЭПР на /1 +1 линий.

Относительные интенсивности линий при п эквивалентных протонах совпадают с коэффициентами в биноме Ньютона (а + Ь)". Если м=2, относительные интенсивности линий равны 1:2:1, если и = 3 —1:3:3:1 и т. д.

В качестве примера можно привести спектры ЭПР наиболее типичных свободных радикалов. На рис. VI-1 приведен спектр ЭПР свободного метильного радикала. Радикал содержит три эквивалентных протона и, следовательно, в его спектре должно быть четыре линии с относительной интенсивностью 1:3:3:1.

ЭПР-Сиектр трифекилметнльного радикала очень сложен: этот свободный радикал содержит по шесть эквивалентных протонов в орто- и лета-голожениих и три эквивалентных протона в пара(положениях. Установлено, что в таких случаях общее число линии 1 спектре ЭПР равно произведению числа сигналов эквивалентных Протонов; следовательно, в с пек I ре ЭПР грифенилчешлр.ного (•адикяла следует оминать 7ч-А - 196 сигналов. Для детальнои [•асшифровки таких сложных спектров рассчишпают с помощью лектронно-вычис штольних машин (еоретнческие сз'еыры п полуденные данные сравнивают с экспериментальными,

Метод ЭПР применяется не только для обнаружения свободных радикалов, но и дтя определения их структуры н для получеНИЯ информации об их термодинамических характеристиках Метод ЭПР позволяет определить концентрацию свободноради сальных частиц. Дтя этого записывают одновременно спектры ЭПР эталона и образца, а затем сравнивают интенсивности сигналов. В качестве эталона обычно исполыуют стабильный дифенил-пикрилгидразильный споочднми радикал, существующий в жидком и твердом состоянии и в растворах только в виде мочемеррOjNx

(QH^N N--<0-N02

Поскольку дифенилпикрилгидразильный радикал гемно-фиолс тового цвета, а

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин цветов с доставкой по москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница мансардная - качественно и быстро!
кресло клио
зимнее хранение скутеров в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)