химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ифференцирующее влияние различных каталитических си-f стем на относительную кинетическую кислотность карбанионов было названо кинетическим дифференцирующим эффектом [27, 1976, т, 46,-с. 1146, 2435; 79, 1969, т. 5, с. 5Я|.

СТЕРЕОХИМИИ ПРОЦг.Г.СОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ

С: ПРОЧ11Ж»ТОЧНЫЧ ОЬРЛЗОВАНИГМ КАРКЛНИОИОЬ

Для установления стереохимии течения реакций с промежуточным образованном карбанионов процессы обмена изучают, исходя из оптичесют деятельных соединений. Если кирбанион имеет плоскостную структуру, то соединение на стадии образования карбаниона теряет асимметрию и процесс приводит к образованию

171

• СьНв—О

-С—С—

II 1

о сн

рацемического продукта. Это имеет место, если карбаинон стабилизирован благодари сопряжению с группами, проявляющими — С-эффскт. Реакции обмена в этих соединениях протекают с полной рацемизацией, а константы скоростей рацемизации и обмена оказываются равными:

О СНа

Равенство этих констант доказывает, что оба процесса протекают через одно и то же переходное скоростьопределяющег 1 состояние [44, 1961, т. 83. с. 3678].

Если же карбанион имеет пирамидальную структуру, он может сохраниться в асимметрической форме, стереохимическая стабильность которой зависит от барьера инверсии. Барьер инверсии тем больше, чем больше вклад s-орбнтали в неподеленной электроной паре. Поэтому барьер инверсии зависит от гибридного состояния атома углерода и увеличивается при переходе от sp к sp*.

Стсрсохиыическую стабильность карбанионного центра при углероде, связанном двойной связью, можно определить путем изучения сохранения геометрической изомерии в растворах. Если барьер инверсии велик, то конфигурация может сохраниться во время процесса, на промежуточной стадии которого образуется карбанион. Например, показано, что обмен Н на D в «нс-дихлор-1,2-этилене протекает с сохранением конфигурации 144, 195е) т. 81, с. 6313]:

as<- с\с, — (;1,-с <\а So- сУ с\а.

H.iC

При обмене Н на D на 99% сохраняет свою конфигурации: следующее соединение:

С промежуточным образованием карбанионов протекают многие реакции замещения металлорганических соединений в диме-тилсульфокеиде, при этом сохраняется конфигурация исходных соединений [25, 1965, т. 161, с. 596; 25, 1966, т. 162, с. 86]:

и. ;c=«

HgCl

г/ \t

ионная пара

Карбанионы, имеющие неподеленную электронную пару при атоме углерода трехчленного цикла, должны иметь несколько больший барьер вращения (их орбиталь является sp2-**, а не • sp4, как у непредельных соединений). Экспериментально установлено, что замещенные циклопропаны могу] и большей или меньшей степени сохранять свою конфигурацию. Например, при действии на оптически активный I-метил-1-бензоил-2,2-дифенил-циклопропан амидом натрия в толуоле а затем водой выделен 1-метил-2,2-дифснилциклопропан с 100%-и сохранением конфигурации 144. 1962, т. 84, с. 4838]. Процесс протекает по следующей схеме:

СН-,

г,.ип

с„н.-.

СИ» I! С„Н^

с\,н.г

Одновременное определение констант скорости обмена и рацемизации позволило К раму более углубленно изучить процесс обмена с выяснением стереохимичеекого участия в нем неподеленной электронной пары и структуры промежуточно образующегося карбаниона. Исследование было проведено и основном на примере 2- или 3-замсщенных 9-метн.тфлуоренов [95; 44, 1968, т. 90, с. 2598]. Если *•„,»,/tpau= 1. то это указывает на образование в промежуточную стадию симметричного интермедиата; и результате получается рацемический продукт. В данном случае таким симметричным интермедиатом является свободный анион:

Процессу, сопровождающемуся рацемизацией, спо'собству ют заместители, которые увеличивают стабильность карбаниона, а также полярность растворителей.

При действии на соединение тою же типа аммиаком в трет-бутидовом спирте происходит сохранение конфигурации. По-видимому, процесс обмена протекает в тесной ионной парс последующей схеме:

Если же то же соединение в оптически деятельной форме подвергалось обмену при действии аммиака в метиловом спирте, то при обмене образовывался продукт с обращенной конфнгура цией. Этот результат может быть объяснен, если допустить, что метиловый спирт действует на отрицательно заряженный атом углерода сольватированной ионной пары с противоположной стороны.

Иногда рацемизация карбаниона протекает значительно ско рее, чем обмен; например, йом/Арщ—О,! ДЛЯ

.с—с~ы

V

Быстрая рацемизация соединения протекает также, если в положении 2 9-метилфлуорена стоит нитрогруппа. Этому процессу способствует малая диссоциирующая способность растворители, низкая концентрация протонов в растворе, весьма невысокая активность оснований в малополярных растворителях (в качестве основания употребляются третичные амины, не дающие в растворах протонов). Крам называет этот процесс изорацемнзацисй и предполагает, что при этом происходит внутримолекулярный перенос протона по схеме [96, с. 58; 44, 1964, т. 86, с. 5445]:

О

c.iv. О с>н-., О

TJN(C»H,),

C,HTX

IT DN(C,H.

u.~--c:--v

0,11/ 1Ч ;

Счереохнмнческос тече

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
инвентарь для пляжного волейбола
www.argumet.ru/verstk/akses.html
покраска руля в жулебино
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)