химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

фект сопряжения феннльных групп меньше, чем в кумоле и дифенилметане. В некоторой мере три фен ильные группы стабилизируют анион благодаря проявлению ими —/-'-эффекта н поляризуемости л-облака. Возможность такой стабилизации подтверждается существованием устойчивою триптицил-аниона, который стабилизирован F- и /„-эффектом трех феннльных групп.

\ Влияние алкильных групп на устойчивость карбаниона было Ценено путем определения • рА,- 9-алкилфлуоренои в лиметил-ульфоксидс (рис. V-4). Установлено, что алкильные группы по

IWi способности уменьшать стабильность анионов располагаются

1в следующий ряд:

|СЗНЙ, ТУТЕТ-ОН.,

9-Бензилфлуорснил-анион более стабилен, чем флуореиил-анион. Незначительно стабилизирует анион также СНi-групиа | (ДрД'я— — 0,41). Для объяснения такого необычного влияния ТСНз-группы выдвинут ряд гипотез, однако ни одна из них не 5 является достаточно убедительной [44, 1972, т. 94, с. 573(1].

Количественная оценка влияния структурных факторов на " относительную кинетическую стабильность карбанионов (по отно-i шеиию к ВН) может быть сделана путем сравнении их кинетк-; ческой кислотности, т, е. константы скорости отрыва протона ' от С—Н-связи основанием В. С этой целью обычно изучают дейте-рообмеи, протекающий при взаимодействии С—Н-кнслот с основв-1 ниями в дейтерированных растворителях, которые являются со-1 пряженными основанию кислотами: процесс протекает но следующему пути:

1 R

\ Н + В I— \: +- ВН -1 BD \ О

/ / / *

Если С—Н-кислотност ь относительно велика, дейтерообмен можно проводить в системе С HTOD - CH,,ONa или (CHibCOD - --'(CHs).iCOK. Если же С- -Н-кислотность мала, необходимо применять более сильные основания: цнклогексиламид лития в цикло-гексамине или амид натрия в жидком аммиаке ]17, 1963, т. 1.

V-5. Корреляция логарифма еутносительной скорости пТТмена ПРОТОНА С п-копстаитаыи ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ТОЛУОЛЕ в присутстшш 1ГНКЛОТЕК-0№1СЕШДА ЛИТИЯ

с 162]. Хорошим растворителем является тетраметилдиамид мегалфосфоповой кислоты [30, 1967. с. 2129]. Методом дейтеро-обмена было изучено влияние заместителей па кинетическую кислотность толуолон, заметенных в бензольном ядре (рис. V-5).

Из рис. V'-Г. видно, что реакция обмена ускоряется акцепторными и замедляется донорными заместителями [44, 1964, т. 86, с. 404]. На основании высокого значения р можно предположить, что переходное состояние имеет карбанионный характер.

Аналогичное влияние оказывают заместители на стабильность

карбапиона, получающегося из X—CH(—-CH(CFib [44 197''

т. 94. с. 820]. "

Для оценки влияния эффекта поля заместителей на кинетическую кислотность органических соединений были определены константы скорости обмена водорода на тритий ь l-H-4-Х-перфторби-цикло[2.2.1 [гептане [14, 1976, т, 98, с. 5229]:

, NDj на 7-8 порядков выше, чем в CH3CHsOD; в хинальди-1.(111). наоборот, водород метилыюй группы обменивается на |йтерий в NDS в 25 раз медлсияее, чем н CH,CH2OD:

СН;с

По-видимому, это обусловлено специфической сольватацией

1-дамальдина этиловым спиртом и, как следствие, повышением сте-},пени протонизации атомов водорода меч ильной группы:

Н

6,1

ВГ 1,18

CF,

02

F 42

Были получены следующие значения константы скорости:

*•№', чодь/с

Поскольку lg к не коррелируется с (/-константами, авторы сделали вывод, что в данных, соединениях передача влияния заместителя осуществляется непосредственно через пространство.

Для увеличения основности реагента, отрывающего протон, часто используют смешанные каталитические системы, например, раствор трет-бутплата калия в диметилсульфоксиде. Вследствие взаимодействия растворителя с основанием в растворе в некоторой концентрации генерируется более сильное основание димсил-анион, который и участвует в отрыве протона:

RO г-СН/—SO—СН, r=t ROIi 1-CH.r -SO —СНГ.

Изменение каталитической системы (растворитель, основание, катион), в которой проводится дейтерообмен, приводит к неодинаковому изменению относительной кинетической кислотности С—Н-кислот, а иногда и к обращению ее [11, 1968, т. 37, с, 1946]. Это обусловлено различием в сольватации С- -Н-кислот и переходного состояния отрыва протона при изменении природы растворителя, н частности, от ею способности к специфической сольватации (см гл. VIII). Например, скорость обмена водорода на дейтерий ь мот кленовой i руине нндена(1) или флуорена(П)

170

DOCEH,

изменяются в

3371:

7, с.

дк

!,.Ч'|(Г

2,5- КГ

БК 3.2-1(Г' 3,8.10" '"

25 0.015

Кинетическая кислотность зависит также от силы основания . и структуры карбапиона, а именно, от степени локализации отри-- дательного заряда на атоме углерода. Так, при замене и диметилсульфоксиде сильного основания - димсилкалия (ДК) - на более слабое — трет-бутилат калия (БК) - константы скорости дейтерообмена в карбанионах разного типа (бензильные, в которых заряд делокализован на ароматическое ядро, и арилыгые, в которых заряд находится на атоме углерода" '--противоположном направлении [32. 1970,

Толуол FJM?' Дифениловый '*фир

Д

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нож кухонный универсальный
как выпримляют двери
62836WGREEN
Предложение от KNSneva.ru dp-480 - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)