химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

наличие

этих, растворах ионов: '{СбНцЬСК. ^ (СЛьег + К".

Концентрированные растворы имеют интенсивный красный цвет.

Устойчивость тритильиого аниона повышается при замещении в нем водоролов в пара-положении на группы с большим — С-эф-фсктом. Три(п-нитрофснил)метилкалий устойчив в спиртовых растворах и, следовательно, рА'„ соответствующего углеводорода меньше, чем рК„ этилового спирта.

сл.

,-с сн—си,

Если группы, проявляющие — С-эффект, непосредственно связаны с отрицательно заряженным атомом углерода, то они стабилизируют карбанионы, но при этом больший отрицательный заряд локализован на гетероатоме, например;

о

Cfjj-C—сн

гле б>6'.

Чем выше —С-эффект заместителя и чем больше таких заместителей при отрицательно заряженном атоме углерода, тем больше константа ионизации соответствующих соединений' [96, с. 5]:

CH»CN 25 Ctt.COCH, 20

CH,(CN), 12 сношен,), ч

CH(CN)., о сн(с:осн,ь г,

Следует, однако, иметь в виду, что в этих карбаннонах электронная плотность в основном локализована на атоме N или О

Карбанионы, содержащие два отрицательно заряженных атома и способные реагировать по каждому из них (в зависимости от характера реагента), называются аыбидентными.

Детокализация отрицательного заряда может иметь место, если атом С связан с атомом, имеющим вакантную d-орбиталь (5, Р, Ct). Этим объясняют стабильность следующих карбанионов:

R

Карбанионы могут быть стабилизированы также заместителями, проявляющими очень большой — f-эффект, например, при наличии в a-положснии к карбанионному центру СГЧ-группы или положительно заряженного атома а ««.т:

сю,- —

1 (I - см-J

см.,

^;s—сн—С—с«н, с юг

СГ.Н:

*' Такие биполярные анионы называются илидами.

Стабильность карбанионов зависит от гибридного состояния jtK неподеленной электронной пары: чем больше вклад «-орбитали Ьв ней, тем менее она активна как основание и тем, следовательно, \стойчинес карбанионы. По этой причине ацетиленид-аниоп К—С=С более устойчив, чем этиленнд-анион Ц—СН—СН ", наименее устойчив анион, имеющий вакантную орбиталь, а ^-состоянии (СИ\ ).

ЕмЕТОДЫ К0.1ИЧ1ХТВ1 иной оцннки влияния ал.чьг.гитгльи FHA СТАБИЛЬНОСТЬ КАРЬЛНИОНОЬ

. Относительная термодинамическая стабильность карбанионов К1 может быть установлена путем срапненни констант диссоциации 'соединений по С—Н-связи (С—Н-кислот) [19, с. 7; II, 1974, т. 43, 1с. 35). Константа диссоциации зависит не только от структуры '''соединения и от катиона, но и от растворителя, в первую очередь, tего способности в большей степени сольватировать образую-|?.щиеся ионы, че» недиссоциированные соединения.

Непосредственное определение рК„ С—Н-кислот обычными г;физико-химическими методами (потенциометрия или кондукто-^ метрия) возможно лишь в редких случаях. Для установления ЩрКа этих кислот определяют константу равновесия гтроцесса ? .взаимодействия их с металлорганическимн производными другого I": соединения рК* которого известно:

. КН + 1ГМ ' ?»- «. R'M+4-R'H.

Так как металлорганические соединения разлагаются многими f.' полярными к особенно гидроксилсодержащими соединениями, и качестве растворителей используют диэтиловый эфир, бензол или апрогонные растворители.

Этим методом в различных вариантах были определены рК„ большого числа соединений и составлены шкалы С—Н-кислот, . несколько отличающиеся друг от друга.

По методу, предложенному Стрентвизером, смесь двух угле-( водородов в циклогекенламине обрабатывают недостаточным количеством, циклогекенламида лития или цезия и изучают состояние к' равновесия соответствующей системы [15, 1971, т. 25, с. 365]:

Г*НчСН» 4 си,

X х

енхн/ \;н, не

4 мсо

СН.СН ( аи

с«н«сн

R'II+ RHM,-Рк'. М."-1к

RLJVL + RIRH:

|R"MI IR'H]

Рекомендуется брать для сравнения углеводороду, рКа которых различаются не более, чем на 2 единицы.

В качестве стандартного соединения для расчета Стрейтвизер произвольно взял 9-фенилфлуорен, рКа которого по другому методу в водном сульфолаие было оценено в 18,49. Данные Стрейт-визера для некоторых углеводородов приведены ниже:

Циклогексан 5i Толуол

Дифенилмеган 41

"Этт 4ft

34

Метай 4В Трифснил метан 31,5

ЦИКЛОЛРОПАН Alt Ацетилен 23

44 223

Беи зил 43 У-Фенил ф л >ч>рен

ТРИЩТИМСН 4-2

Из этих данных видно, в какой мере повышается стабильность карбанионов при изменении гибридного состояния атома углерода, у которого возникает отрицательный'заряд; рК„ уменьшается в ряду: зтан>этилен >? ацетилен. При введении феннльных групп к атому углерода, заряженному отрицательно, стабильность карбанионов возрастает.

Сравнительно малое увеличение кислотности при введении третьей фенильной группы обусловлено тем, что в этом случае три бензольных ядра по стерическнм причинам не могут расположиться в одной плоскости (взаимное отталкивание орто-водо-родов) и карбаннон подобно карбкатиону имеет пропеллеобразную структуру. Поскольку оси я-облаков бензольных ядер находятся под небольшим углом (примерно 35") к оси облака неноделениой электронной пары, аф

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы по фотографии
купить радар детектор crunch
посуда royal цена
пройти курсы по туризму в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)