химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ОФУРАИ; НИЖЕ TI "С

(R X1 I.,, *- .*

ОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ПРОТЕКАЮТ ЧЕРЕЗ РЯД СТАДИЙ:

ГССИРЯ

ИЕННАН ПАРА

' R...,+X,t,

рыхлая тоннам

ПАРА

Рыхлые ионные пары отличаются ог тесных тем, что в НИХ одна ли несколько молекул растворителя ВНЕДРЕНЫ МЕЖДУ ПРОТИВОПО-ОЖНО заряженными ионами, но последние не разъединены на УСВОБОДНЫЕ ноны*. Ионные ПАРЫ, В отличие от получающихся \в следующую стадию свободных ионов, не могут обеспечить (Электрическую проводимость растворов. С другой стороны, в mm-|чие от недиссоциированных молекул, они содержат ионы, погло-|щаюгцис свет в близкой ультрафиолетовой, А иногда и В видимой F ОБЛАСТИ спектра; при этом спектральные характеристики м УФ-ЧсПектрс тесных и рыхлых ионных пар несколько различны. Кочби-1'нируя ДАННЫЕ ПО снектрофотометрии и электрической проводи-ЦДАОСТИ, устанавливают'состояние RX в растворе [44, 19С6, Т. 88. Sc. 307; 44, 1968, т. 90, с. 4654].

Состояние системы зависит от строении карбаниона, прироты ("Катиона, характера растворителя (его основности и диэлектрической проницаемости) и от температуры.

Наиболее интересные РАБОТЫ ПО изучению ВЛИЯНИЯ различных ^.факторов на состояние равновесия были проведены на ПРИМЕРЕ 'солей флуорснила (11(1, т. 1, с. 98]. Равновесие, устяиавливаш-"ЩЕЕСЯ в растворах с образованием разного типа ионных пар. ['Связано с изменением как энтальпии, так И ЭНТРОПИИ. Переход ..рыхлой ИОННОЙ пары в тесную освобождает молекулы раствори-{теля И. следовательно, увеличивает энтропию системы одновременно повышается энтальпия. В связи с этим состояние системы [сильно изменяется с температурой.

Для изучений влияния температуры на состояние растворов, "'содержащих ионные пары, были сняты спектры флуорениднатрин :"в тетрагидрофурановом растворе {рис. V-1).

При комнатной температуре (25 'С) спектр имеет узкую полосу "поглощения при 356 нм (Г ="10004-1200). При — 30 "С появляется .НОВАЯ полоса' при 373 нм, которая полностью развивается при -50 С за счет максимума ПРИ 356 нм. При нагревании раствора ДО комнатной температуры ВНОВЬ получают исходный спектр. Обратимость процесса показывает, что имеется равновесие между частицами, при этом разное при разных температурах. Состояние равновесия не зависит ОТ концентрации РАСТВОРОВ (отношение высоты максимумов не меняется), что УКАЗЫВАЕТ на отсутствие других обратимых процессов -- диссоциации на ионы или агрегяПроцессы диссоциации металлорганических- соединений на ионы, как показало детальное исследование их с помопцю элск

3S0 Звв 400

Рис V-I. Свсктры поглощении флуоре-и ил натрия в гетраглдрофуранс при разные температурах

I'm' V-2 Тсчпс-рагурнйя зависимость рзинейс-сия тесная ценная парр. ? ? рыхп.-'я иои*ная пара У (З-ге-ксилтф-чуарснн.плашн! ti 2,5-.плистилтС1ра1илре

ФУРЯНС

ник. Также не меняется соотношение пиков при введении катиона натрия в раствор (в виде N. [BfCcIbhJ На основании изучении электрической проводимости показано, что в растворах содержатся свободные ионы в относительно высокой концентрат!и (10~2 — К)-3 моль/л). Аналогичные наблюдения были сделаны для 9-(2-гексил)флуоренил.11пия (рис. V-2). Этим методом на примере изучения солей флоуреиила в тетрагидрофуране экспериментально показано существование в равновесии свободных ионов и двух типов ионных пар: тесная рыхлая. Состояние системы зависит от катиона: в системе циклогексиламин диэтиламин при комнатой температуре соль лития в основном находится в виде рыхлой ионной пары, а соль цезия — в виде тесной ионной пары [44, 1972, т. 94, с. 5288], Состояние системы зависит также от растворителя; увеличение полярности растворителя способствует образованию рыхлых ионных пар (рнс. V-3).

Состояние металлических солей С—Н-кислот в растворе сильно влияет па их реакционную способность [11, 1987, т. 56, с. 793]. Так, было показано, что в реакциях солей флуорена с бутил-бромидом рыхлые ионные пары реагируют в 3—5 раз, а тесные ионные пары приблизительно в 50 раз медленнее, чем свободные ионы [28, 1983, т. 19, с. 1822; 28, 1987, т. 23, с. 1378]. Аналогичные соотношения соблюдаются и в других реакциях.

1ИЯ11ИТ С I РУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ I-СТАБИЛЬНОСТЬ КАРБАНИОНОВ

Поскольку сродство к электрону атома углерода мало, относительная стабильность карбанионов тем больше, чем более делока-йизован отрицательный заряд атома углерода. | Очень устойчивы циклические карбаннопы. в которых отрица радьный заряд равномерно распределен между всеми атомами икла. общее число л-электронов равно 4й+2. Примерами таких иебс-нзоидных ароматических анионов являются (рлуорснил-иион(|), имеющий 14л-электронон н ник.шпентадш нил-ани-(II), имеющий бл-электронов в цикле:

Делокализация заряда происходит в том случае, если рядом атомом С имеются ароматические ядра или заместители . л-связями.

В тритил-днионс отрицательный заряд распределен в основном |ицежду десятью атомами углерода, и этот аннон относительно ? стабилен. Растворы трифен нл меги лкал и я или натрия в жидком ^аммиаке проводят электрический ток, что указывает на

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты не
Рекомендуем компанию Ренесанс - lestnicatmp ru - цена ниже, качество выше!
столик изо купить
склад для хранения вещей на время

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)