химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

фторида и продукта РЕАКЦИИ безупречно доказывает наличие в растворе 5 казенного КАТИОНА [34, 1974, т. 86, Е. 677|.

Четкие доказательства участия винильных катионов КАК ннтср-медкатов были получены ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ механизмов РЕАКЦИЙ нуктеофичьного тамещения (СМ. ГЛ. XVIII). В НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ возможность промежуточного ОБРАЗОВАНИЯ он пильных катионов В орт аническич реакциях считается бесспорной.

Вторым типом карбкатнопов, имеющих две «-связи при поло ЖИТСАЬВО таряжннгм атоме углерода, является ФЕНИЛ катион. Он имеет следующею структуру с углом 120" между о-связями. А его вакантная орбиталь ЯВЛЯЕТСЯ гибридной — $р'г:

а

Возможность образования фенил-катиона была подтверждена кинетическим изучением реакции замещения при дедиазотирони-н|ш днатокатионоп Показано, что в отсутствие света, оснований н постанови НУ eii Е качестве иитермедиата образуется фенил-? атнон [41. 1975, т 97, с 783-799; 44, 1976, т. 98, с. 3301]:

I ,Н —N"BF - - („И1 I N^ + BF, -С— OH.I.

Поскольку ось вакантной х'г/-орбитали лежит в плоскости кольца, заместители с + С-эфсректом не могут- участвовать з ста-бн ннацип фенил катиона, В некоторой мере катион стабилизируете г на счс1 эффекта гиперколъюгашш связей атомов углерода с орго вт доридичи. орбитали л-связей которых лежат в одной плех-кос ти ( осью пикантной орбитали:

Глава V КЛРБЛНИОНМ *

Н

Кароанионнми на тываются е/трицательно заряженные частицы, одержащие атом углерода с неподеленной электронной парой; Ьтот атом соединен с дру ее ми аюмамп тремя ст- или о- и л-связями. г Окон, отрицательно заряженного атома углерода атомы могут {быть расположены в одной плоскости или в углах трехгранной {пирамиды, п вершине кепорбй находится атом С". Пирамидаль-"ная структура может быть п виде двух зеркально-изомерных ^структур; если барьер ич взаимопревращения высок, каждая г форма устойчива:

1-\ [К

ГпдпскогтИоо ирссии*? т<р:тилйл|-.нис ПроРИИС

Примером карбанионон, имеющих ил ос костное расположение > атомов еглерода. кетторыс находится к непосредственной связи 'С С , является трифеннлмегил-карбанион (тритил-аннон). Бен-, зольные ядра в три гил-анионе выведены из плоскости, поскольку Горго-атомы водорода не могут поместиться в одной плоскости:

Примером карбаннонов. имеющих структуру трехгранной пирамиды, является триптицил-анион:

В шачнтельно меньшей степени участвуют а стабилизации

r-арбка июня С Н е-вяз» в мгю и ло/м-полиденинх Эти заключения выведены на основании измерения кинечическиу итогопиыу

эффект? (см r.i ЧII). = 1,22 для каждою огчej-положе

нпи, 1,08 дли ист по жжения и 1,02 для /шрп положении при дедиазотировашш С,,1ь-Д^ В Г, ь водной серной кислоте при 25 ' С [55, 1974, с. 2973] Вследствие очень большого положительного заряда на атоме углерода я-электронное облако бензольного ядра претерпевает частичную поляризацию, в результат чего атомы углерода 1. цикле окатываются частично шряженными: apia-> >лета .>поре |44, 1974, т. 99, с. ||.

ш

У", * С* |НЗ. т.п. У, 9S 07, 177. 178, 20, l'K/l. с «|

'_ Ь А. С Тиепр^ьсии

Этот анион имеет жесткую структуру и вследствие этого он не может переходить в свой антипод.

Для обнаружения карбанионов обычно используют спектроскопию в ул! трафнолетовой и видимой части спектра. Этот метод позволяет не только доказывать наличие карбанионов в растворах, но и судить об их состоянии - находится ли они в виде самостоятельно существующих отрицательно заряженных частиц или к виде ионных пар. Если карбанионы достаточно стабилизированы сопряжением и содержит продолженную систему нецелочнеленных кратных связей, они пот лоща ют В видимой части спектра и их растворы являются цветными. Для доказательства существования карбанионов и оценки влияния заместителей на их стабильность может быть применен метод ЯМР [72. с. 17,'J; 28, 1976, т 12, с 255).

Ч1ЛОДЫ I ГННРИРОВЛНИИ КЛРЬЛНИОНОН

Карбанионы получаются в растворах в результате ионной диссоциации по связи С—X:

Диссоциация может иметь место в том случае, если отрицательный заряд в карбанионе делокалнзоваи и если Х+ является стабильным катионом (обычно это катионы щелочных металлов] Чем меньше потенциал ионизации металла, тем больше константа диссоциации металлорганических соединений, содержащих один и тот же радикал. Большое значение имеет и растворитель- чем больше ею способность к сольватации ионов и чем выше диэлектрическая проницаемость, тем больше константа диссоциации.

Если карбанионы имеют рКа меньше, чем спирты, их можно непосредственно генерировать из соответствующих соединений путем добавления щелочей или алкоголятов в водные или спиртовые растворы этих соединений. Если же карбанионы имеют рК-, больше, чем спирты, то методы их получения В растворах сводятся к синтезу отвечающих нм металлорганических соединений, поскольку диссоциация по связи С—металл проiекает легче, чем по связи С—Н.

Синтез металлорганических соединений может быть проведен, например, по следующим реакциям:

Ш-1

C.f,H,AI;Of.!B-t-Ll

C,H,C4LlOCH,

CH,<:N + NaNII, XaCHiCNi

ТЕТРАГИДР

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компютерные курсы для взрослых
домашние кинотеатры инсталляции
стол сервировочный a1676b
барбоскины или тайна книжной полки официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)