химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

роерорма при действии

фторида бора(Ш) иа димети.пацетали при — 78 СС. Было установлено, как и следовало ожидать, что чем больше заместитель в бензольном ядре ) чествует в долокелизации заряда, тем меньше дезэкракируе-гея ячетальный атом водорода [51, 1975, с IfVjGj.

Достаточно стабильными являются также ицилиеиые катионы строение которых может быть представлено следующей формулог [44, 1973, т. 95, с. 3706):

ЙД1 "

Эти катионы образе ютсн как ингермедняты в химические реакциях, и также могут быть получены в достаточно стабильном состоянии in ароматических кислот в суперкислотных среда» На основании ПК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ') ИЗ l'lf 3, т 48. с 630; 44, 1966, т. 88, с 1488]. Детальное п\) чеиме влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах '''С выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С-зЮ 1 -группой.

.Можно предполагать, что образование ацилнепых катионов протекает через стадию протоиирования кислоты. Протоиирован-ные кислоты и их эфиры могут образовываться на промежуточной стадии многих процессов, поэтому представлялось интересным изучить процесс последовательного образования катионов.

При протонировании уксусной кислоты (раствор кислоты в HF - BFT) при —80 'С образуется только один катион, которому согласно ПМР-спектру следует приписать следу ющую с тру ктуру

СН,

О- -И

При повышении темтрагуры до —23 'С в растворе устанав ливается равновесие [94]:

НМС1!.—TZ * -'- [<"Н<—С(ОН)-]- T=t СН.СО* | Н:-0 . \)Н

Н

СГ

СИ/ |

При делокалидации положительного заряда в алифатической цепи наибольшие заряды создаются по концам сопряженной системы. В приведенном ниже пр.тмере положительно таряженны-ми являются атомы углерода в положениях 1 и 3, по которым затем может происходить взаимодействие с реагентом.

С—СН=СН,

1S2

С1

Обычно такие катионы изображают следующим образом: • Ч

' .С! 1:,ч ::-*:*-.--. • 1:

FX3I/' ' "SH

Вследствие делокализинии д-связи соседняя с ней связь становится частично кратной и, следовательно, увеличивается барьер 'Вращения по этой связи. При достижении им значительной вели-' чины появляется возможность существования карбкатнпнл в виде "двух геометрических изомеров - цнс и транс. Экспериментально (метод ПМР) установлено, что действительно днметилаллил-катион существует в виде двух изомеров:

Н

I

С

Величина ?л = 73,1Г> кДж/моль может служит! мерой стабнли-i зации катиона сопряжением.

Если при положительно заряженном атоме стоят ароматические ядра, то они участвуют главным образом н делокализинии "•заряда. С'едует ожидать, что при пере-распределении электронной ''плотности наибольший ее дефицит н ядре будет у углеродных ^атомов в ОРТО- и тмра-положениях.

ПРОТОН

е

, МЛН

7,95

8,55 3,ЬО

Непосредственное доказательство различной положительной |; заряженности атомов в карбкатнонах можно получить in анализа , ПМР-спсчутров, отражающих различное экранирование протонов, [. В ПМР-снектре димсгилфенил-карбкптиона, например, имеются Iследующие химические сдвиги:

Щ\ /НА

,/СН3Г

"Ч:Н

Из приведенных данных видно, что атом углерода в пара-положении имеет больший положительный заряд, чем атом в . жета-положеиии.

Чем больше бензольных ядер находится при карбкитионном Ш центре, тем меньше каждое- из них участвует в сопряжении: велсд-- ствме этого каждое бензольное ядро в трифенил мствл-карбкатионе , <тритил-катноне) должно в меньшей степени делокализовать положи) ельный заряд, чем в диметилфе-ннл-карбкагионе. Следует, -''Кроме того, учитывать, что гритил-кагнон имеет не плехскостную,

153

ВСЛЕДСТВИЕ этого СОПРЯЖЕНИЕ с КАЖДЫМ ядром ТАКЖЕ меньше, ЧЕМ МОЖНО БЫЛО БЫ ОЖИДАТЬ ПРИ ПЛОСКОСТНОЙ СТРУКТУРЕ. ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ПРАВИЛЬНОСТИ ВЫСКАЗАННЫХ СООБРАЖЕНИЙ МОЖНО ПОЛУчить ПРИ СРАВНЕНИИ ПМР-СПЕКТРОВ диметилфенил-карбкатиона и тритил-катнона. В спектре ПОСЛЕДНЕГО сигналы пара- и «та-ПРО-тоиов МЕНЕЕ смещены в БОЛЕЕ СЛАБОЕ ПОЛЕ (0 = 8,24 и 7,78 МЛН"'1 СООТВЕТСТВЕННО) (см. также [44, 1971, т. 93, с. 464|). ЗАМЕСТИТЕЛИ, находящиеся в пара- и з,era-положениях бензольного ЯДРА, стабилизируют положительный заряд в соответствии с Их электронными эффектами: чем больше + С-эффект заместителя, тем стабильно соответствующий карбкатнон, чем Con мне —С-зффеьт. тем МЕНЕЕ стабилен карбкатнон; при этом следует УЧИТЫВАТЬ различие в передаче Дефектов сопряжения из пара- и лею-поло ЖЕГШИ (СМ. стр. 72).

КПЛИЧГГТНЕННАЯ OIIFKKA ВЛИЯНИЯ .M.MCf ТИТСЛГЙ

НА <.ТЛЬИЛЫ|<>!.||> КАРЬКА I ИОНОВ

Рассмотренные закономерности ВЛИЯНИЯ заместителей НА стабильность карбкатионов были устанеТвлсны лишь качественно. Количественная оценка влияния заместителей на стабилизацию карбкатионов может быть проведена путем определения относительных значении их энергий Г нббеа по сравнению с энергией Гнббса стандартного карбкатиона. Для эги.х исследований могут быть использованы лишь стабильные кнрбкятиешы, которые в растворах находятся в равнов

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплоизоляция paroc парок
классификация кинозалов
пожарные ящики для песка
ювиальный артрит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)