химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ыи центр, о неходком соединении является хирильным. то (Ч1ТНЧЕ?кан активность теряется при образовании свободного карбкатиона. Учитывая, что рзьемизаппя может про-исч-одить и чо ерегим причинам, стерсоммнчееких критерием следует пользоваться с большой осторожностью.

Характерных! гт oiV твом карбьат ионов, которое может быть использовано для .еежазательства их образования е растворе

, яв (яегся », cnoeoonov гь обменивать водороц в -?-пот|.*ешп к катпопному центру на дейтерии [Ml, 19,14, е )33, 2(К17| По движиость водорода оиуе.нниена б<> 1">|чих Г и — (" эффектом атома углерода в кярбкатиоис. Если положительный заряд в карб-катиоис сильно делокализоваи, то обмен Н на D сильно замедляется. Дейте1роое>меи легко протекает v трет-i алогетшроизводних в средах с большой ионизирующей способностью, а в средах с малой .'онизируичцеп способностью юлько в присутствии сое тп нении, способных к комплексе образованию с ионом ^алогена-Д| йгериобмен протекает татке при денспящ на спирты VIIH

- ральных кислот, например, фосфорной, обогащенной дейтерием, в растворе абсолютного спирта |25, 1958. 1. 12(1. с

Для доказатсльегни образования ма.тостабитьчы.х катионов

) исиользечш метод улавливания их путем добавления в раствор веществ, активных по отношению к С.'. Из большого '.чела «про бованных пу ютеофилов по отношении* л трифеннл ьарбьатнону очень активным оказался азид-анион. FZc.ni активность поды принять еа етшгацх, RTI активность \'I П" отношению к С4 примерно равна 3-10* [44, 1980, т. 108, с. 7023J.

Хорошей ловушкой для карбкатhonor, гьлпе гея тстрап1 фото фен; он может быть использован также и в кислой среде [43. 19ГП, ?т. 53, с. 1272|.

I

Тг-к как карбкатионьг очень быстро и еомери с, югея и переходят в более стабильные харбкатиомы (например, изобутил-катнон изотер,Нуе1ся и гнет-бутил катион), применяемая ловушка может не успеть уловить wr<4' стабильный карбьятнон, почтим у. ис пользуя jior метод, не всегда можно быть \веренчн,м в фиксации перничао образовавшегося карбкатиона. Например, был изучен процесс моиизиши лтор-бх-ппового спирта в присутствии тетра | и/ро!ИГ!<(,ени Под, -еешил данные можно представить счетмо-!мий схемой:

cit,-cn- ni2 ~o.j »-- сп - ги—спл-<:н,

-1 i,,o

он

— ГН3—СИ—СН,— СН,

СН3—СН—енг—CFT,

Ц4, 1979. т. 101, с. 522: 44, 1980, т. 102, с. 3329). В этих условиях роисходит полная диссоциация исходного соединения с образо анием свободных карбкатионов или ионных пар:

«Јh*M** K^sr.F.X

Ниже приведены значения энергий ионной диссоциации Ел

?. Т1 |20<> 117!)

1070 S4S

Г'4,(1С н-)

131»

1133 1(153

974

R

снг=-сн

СН,

СН =СН—C.Hj

oh.uu

| связи R—Н (в кДж/моль) в газовой фазе [44, 1984, т. 106,

6917]:

СНаСО 961

HiN—CHi SI 1

НО-СН. 1053

NC—CHj 1Й74

(ГП3)3С'

I

СИ,

СН3- -с—сн3

i 01ьс— —сн2

Изучение превращений т>тор-бутиловозо спирта в сунеркис.тот-иой среде (с добавлением HSOj7) показало, что скоржть изомеризации тчор-бутил-катиона и грег-бугил• катжш при температурах выше - 100 С очень вечшка.

влияние СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ

ИЛ СТАБИЛЬНОСТЬ клрьклтионов И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДГ,ПОКЛ.ЧИ.)ЛЦИИ К НИХ Г1Ш10Ж|ГГГ.1(ЬНШО ЯЛРЯЛА

В качестве характеристики стабильности карбкатионов можно использовать значения зьергнп ионной диссоциации но связи С—И или обратные им величины сродство карбкатионов к гидрид-иону. Энергии ионной диссоциации могут быть вычислены с использованием значений энергий образования ионов, которые для газовой фиеы могут быть получены масс-сие-мрт метрически [41, 1976. т 98. с. 1025. 1320 и 1567: 41, 1977. т. 99, с. 54I7, 14. 19»Г>, т. 107. с. 37471. Длг< получения значений sneprm'. образования карбкатионов в растворе измеряют теплоты растворения х-оответ етнующнх илмыталнт еии.сов и.ш спир.ов ц сунетшислотпых среди» к Значения энергий ионной диссоциации, как правило, близки |в газовой фазе и неиуклеофнлытых растворителях (см., однако; «144, 1985. т. 107. с. 3747|).

, Сравнивая значения E,u(R* Н ) для RCHs—Н и <"•!:,—Н, мож-}*но характеризовать влияние заместителя R на стабильность карб-IКатиона. Из приведенных данных следует, что алхильные заме-«стители увеличивают стабильность катиона, что может быть сия-i зано как с их полярным чффемою 1ак и с тем, что возможна |делокализапия возникающего положительного заряда за счет ги-^яерконъюгации:

'? s"\ f ? СНз—СН2

По-видимому, увеличение числа атомов углерода в алкильных jрадикалах всегда приводит к повышению стабильности карбкл-ргиона и,'следовательно, основную роль играет полярный эффект, |й также поляризуемость алкнлытого радикала [44, 1984, т. 106, |с. 6917).

Й-'-СНг

Значительное у величенне стабильности карбкнтиони достигает-r«f введением в а-положсиис к катион ному центру групп, способ-^.Шх к проявлению + С-зффекта:

Ьсн,—«Р- сн2'

Такого типа карбкатиоиы образуются как интермедиа™ при ^Действии минеральных кислот на диалкилацетали альдегидов:

СН,

щ /

Чхн,

Эти катион! i получаются в копнет ранни, достаточной для U Съемки спектров, в расгпоре дейгерохло

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Honeywell HBD3PR1
магнитные замки для межкомнатных дверей agb
панели для домашних кинотеатров
joe satriani москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)