химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ентности гибридных орбиталей являен-я достаточно упрощенным и соблюдается только для симметричных молекул. В более общем случае можно говорил о регибрнди ,ации орбиталей - увеличении .v-хлрактери одних гибридных орбиталей и р-ларактера других. Уменьшение угла между орбиталямн. образующими связи С—С в напряженных циклических углеводородах, приводит к росту их р-характера. В резутьтяте увеличивается s-характер орбиталей, образующих связи С—Н, что находит отражение в значениях /„,.„„. Так, в циклопропане эта величина составляет 160 Гц и, таким образом, орбитали, участвующие в образовании связи с Н. значительно ближе к sp2-, чем к $р3-орбиталям. В циклопропене в образовании связей С—Н принимают участие следующие гибридные орбитали атома С: в связи А—В электронное облако связи смещено в сторону А, то А более электроотрицателен, чем В.

Полин г пытался оценить количественно относительные электроотрицательное™, исходя из экспериментально Установленного факта большей энергии связи между различными атомами А—И, чем полусумма энергий связей между соответственно одинаковыми атомами А— Л и В—В. Подлит предположил, что между этой разностью Д и разностью элсктроотрипатель-ностен У. атомов А и В чолжна существовать функциональная зависимость;

—-' V 4 ="tfl--n -0.5№/>-л + Ен-.» 1Он показал, что атомам можно приьисат! танк значения электроотрицательности, разность которых приближенно равна e\/"23.0G Следует имен, в виду, что попытка Пат и ига бы ча чисто эмпирической.

Физически обоснованная попытка установления значений электроотрицательиости атомов почти одновременно с Ноликгом была сделана Маллнксном. Малликен пришел к выводу, что в качестве меры электроотрицательности можно использовать, полусумму первого потенциала ионизации и сродства к электрону атома X в данном валентном состоянии.

Между шкалой Малликена и шкалой Полинга в общем существует соответствие. Ниже приведены относительные атомные электроотрицательности по Поленгу и Малликену км;

Если гибридные орбитали образованы с нецелочисленным соотношением s- и /«-составляющих, то и углы между ними являются промежуточными между указанными выше [13, 1961, т. 61, с. 275).

Для элементов третьего и последующих периодов возможна гибридизация cl включением d-орбиталей. Подробное рассмотрение типов такой гибрили«щии можно найти в книге Пирсона |84].

понятие

Электроотрицательность [77; II, 1068, т. 37, с. 776; 16. 1968, т. 6, с. 111) характеризует способность атома, связанного с другим атомом ковалентной связью, поляризовать электроны связи. Качественно понятие электроотрицательности очень простое: если :.|,

С N О Г

.ill 4

8,30 7.7-1 a,n-i 1?,з2

Si Г с ri

2.1 2,3

7,Brt 7.Г'. o_4Q

Из этих данных видно, что электроотрицательности атома в пределах одного и того же периода растет с увеличением заряда ядра и, следовательно, во втором периоде увеличивается по мере перехода от углерода к фтору. Внутри группы онд тем больше, чем меньше экранировано ядро электронами, например, уменьшается в ряду: Р>С1>Вг->1.

Электроотрицательности зависит от эффективного заряда атома в конкретной молекуле и от состояния его гибридизации. Значения электроотрицательностей для атома С в различных гибридных состояниях следующие:

Тип связи

<-С)-2,7

С- С

2.6 2,3

2,1

Впоследствии Притчард и Скиниер [13. 1955. т 55, с. 745] а затем Хинце и Джаффе (44, 1963, т. 85, с. 148) предложили определять орбитальную электроотрицатсльность как характер» стику энергии взаимодействия ядра с электроном данной орбиталн. Ицковский и Маргрэйв [44, 1961, т. 83, е. 3547], а затем Хинце и Джаффе определили электроотрицательиость как производную энергии по заряду. Эти представления получили в дальнейшем строгое физическое обоснование [46. 1978, т. 68, с, 3801; т. 69, с. 4431].

где —энергия ,'-й орби ]«ля; л

витали).

Энергия отдельной орбитали по Хинце. и Джаффе есть функция ее заселенности;

„„„,.,., .* А * заселенность (число электронен на ор

Электроотрицательности определяется как производная от энергии орбитали по ее заселенности: куле СН4 заменить атом водорода на более электроотрицательный, например Г. происходит изменение гибридизации отдельных орбнталей. Орбитали атома углерода, осуществляющие связи с электроотрицательными атомами, увеличивают свой р-харак-тер, а остальные орбитали — s-характер. Чем выше электроотрицательность атома X. тем более орбитадь углерода в связи С.—X вытянута в сторону заместителя, т. е. тем больше ее р-характер. Соответственно и рот ходит увеличение .v-характера орбитали углерода в связи С—Н при переходе от < 11. к СНаХ, что приводит к росту орбитальной электроотрицательности.

Соединение /•ч-_н. Гц

CHWCH, 126

СН»—ССЬ 134

,-СНП 131

При переходе от этана к трихлорэтану по мере накопления у соседнего атома электроотрицательных заместителей увеличивается р-характер связи С—С и, следовательно, растет s-характер связей С—Н в метильной группе. Это приводит к росту константы спин-спинового взаимодействия 13С— Н в ЯМР спектре:<

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бух учета график 2/2
как заказать линзы шаринган
кресло-качалка мебель импэкс twist
купить шашки такси евро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)