химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

природы акцептора (донора). Так, на основании УФ-спектров следует, что при образовании комплексов Аг—СО—СНз с иодом донором электронов является атом кислорода, а при образовании комплексов тех же кетонов с тетра-цианэтиленом — я-электроны бензольного ядра.

Важную информацию о структуре комплексов, к сожалению, в кристаллическом состоянии, когда большое значение может иметь упаковка молекулы в кристалл, получают при измерении межъядерных расстояний. Так, в комплексе <СН3)зМ«Ь rN_[ —0,227 нм, /-|_|^0,283 нм, Расстояние между N и I на 0,14 нм меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, а атомы иода, отстоят друг от друга на 0,017 нм дальше, чем в молекуле иода.

В комплексе бензола с бромом:

расстояние между атомами брома практически не изменено, что свидетельствует о слабом ззаимодействии.

Исследование кристаллического комплекса лиоксандибромида

рентгенографическим методом приводит к выводу о следующей структуре комплекса:

—Br--Br О-''

Ирг I—'

Нормальная длина связи между атомами брома в молекуле Вгг 1'равна 0,228 нм. сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и [Вт 0.303 нм; следовательно, в диоксандибромиде связь Вг—Вг г Несколько растянута, а расстояние между ядрами атомов кисло-|;рода и брома меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов.

Отсюда видно, что бром образует с диоксаном более прочный 'комплекс, чем с бензолом.

При образовании п, я-комплексов имеет место нелокализован-[ вое взицхюдействие. Например, в комплексе хлоранила с гексаме-I тилбепзолом плоскости обоих ядер распотожены параллельно:

СНЯ

Расстояние между плоскостями бензольных колец 0,30-: .0,35 нм.

Очень важной характеристикой ДАК является степень перено-' са заряда; чем больше перенос, тем прочнее комплекс. Некоторую информацию о перераспределении зарядов при образовании комп-- лекса можно получить из спектральных данных, по главным : образом из сопоставления дипольных моментов ДА К с суммой дипольных моментов его компонентов [11, 1976, т. 45, с, 2097]. |. При этом следует иметь в виду, что при комплексообразованин -акцепторы, особенно при образовании прочных комплексов, сильно изменяют свою конфигурацию, и следовательно, и дипольный |-момент. Например, в ВЕ„ атом бора находится в центре трёутоль-[к-инка, а в комплексе с амином — в центре тетраэдра. Это измс-, нение конфигурации вместе с изменением полярности связей В—F \ должно бы ЕЬ принято во внимание при расчете дипольного момента ' донорио-акцепторпой связи. При расчетах, конечно, надо знать '* взаимное расположение атомов в комплексе.

Таким образом, экспериментально определяемый дипольный К момент комплекса приближенно равен сумме дипольных моментов донора рд, акцептора рд и донорпо-акцепторной связи

It Сдх-В.; * Вл4т>>-..,+ ТЧнДля оценки переноса заряда при образовании донорно-акцепторной связи обычно вычисляют эффективный заряд на концах

137

донорио-акцснторной связи путем деления полученного значения диггольтт-о моче-нта донорно-льпеиторной связи на расстояние между соответствующими атомами и на заряд электрона рЛА/ет Следует, однако, имен, в виду, что полученные значения зарядов являются, по существу говоря, условными, поскольку, как уже было сказано, при образовании донорно-акцепторной связи не только атомы этой связи, но и атомы, примыкающие к ней в обоих компонентах меняют свою заряженное*! ь вследствие взаимной поляризации и переноса заряда, при этом в некоторых случаях сильное изменение заряженности происходит у атома соседнего с донорно-акцепторной связью [11 1976, т 45. с. 2097], Вследствие этого находящиеся в непосрсдсшсниоч; соседстве п-связи удлиняются, а примыкающие к шп евнчи укорачиваются, т. е. меняется структура обоих компонентов ДА К [851.

-d.32 С1

В качестве примера рассмотрим перераспределение зарядов при комплексообразованип IC.I с пиридином:

1 (1.(2 I

действии жесткою основания с мягкой кислотой и наоборот проведение -.дп,. отрицательно, конечавта равновесия понижа-.т-р, Любые растворители влияют ни константу равновесии и тем к большей етепеш1, чем болысе их Б КШУЫДСЙСТРИГ хотя бы с одни* (3 компонентов комплек* i it чем слабее комплекс В наибольшей reiirim при прочих рапных условиях равновесие Л -j- Л - АД |сДвиную вправо в газообра ероч состоянии:

• т. 12л С"|

1.11

J JSfU:.TKT:i н и тстр^пнаг*Т|{.1*'Н

ГАЗ

» СИ.С1;,

JIЈ«KIAI — иод

ГАЗ

г. СС1,

1 !> + »,">

'),J."7

Растччрнюль H.TIIHT i на состояние равновесия i:c.l'-ncr»:ie (различия н сольватации юмплекс > и со компонентов 1ак, К {.комплекса 1, Л, 5 триннтросензил - N, М-.'иг.гстил.тнчдин и ?•??л Рняется при еч.сне paciверителя следующим обр» лом {14, i't'/Я {.т. 3, С 1931:

CLBN -H'.!T.

П

и.гт

1 1

H(J.,L5

Как видно из сопоставления этих формул с атома иода 0.03 единицы заряда перешло дополнительно на атом х.тори

Если комплексы (например, л,л-шмплексы) мало полярни, то их дипольные .моменты незначительны. Например, дипольный момент комплекса 1, 3, 5-трнннтробснзолг с гексачетилбензолом 0,871) Так как расс

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель для ванной италия германия распродажа
курсы дизайнеров декораторов
скамейка для больницы
фотографии гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)