химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

имеется простая зависимость:

- МГ = В,53+ 0.248 (рА'ви- -рК.).

Если ЛрА'а. —9,0-= 4,2, то соответствующие соединения в

инертных растворителях находятся в виде комплексов с Н-связью [25, 1973, т. 212, с, I59J.

Очень важной характеристикой процесса образования Н-свя-зи, определяющей ее прочность, является константа равновесия Л'Р:,

Положение равновесия зависит от донорной и акцепторной способности ьомпонешов. Л'р и состав комплекса могут быть определены на основании спектроскопических данных.

C.NT-дит инс ЛЯ'. КДА/V

Рястрорнте.:ь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЖМОЛСКУ.ШРНЫЛ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ. ,Vie>i.r.'! леку.тязнье подо родные связи могут образовываться между молекулами одного и того же вещества и между молекулами разных веществ. Эиер-1 ия образования межмолекулярной Н связи зависит от природы атомов, участвующих во взаимодействии: от льюисовской кислотности и основности акцептора и донора соответственно. Так, при увеличении кислотности ОН-СОЕДИНЕНИЯ увеличивается энергия образования комплекса R- ОН С N(C2Hr,)3. В данном случае, поскольку атом водорода находится у одного и того же атома (кислорода), для оценки кислотности акцептора можно нсполь зовать рЛ"„ сравниваемых соединений:

CH,Ofl UH..OH CICelliflH С'ЬГ.СООН

23 ЗБ 41 ПО

15.5 9.9 9.3Я (1.S9

Пкктпгек- Циьлшск- Октан

сан сан

'Л 24

Ацетон

Тстря i ндроф} рун

Энер| ия образования I[-связи увеличивается с ростом основности донора. Например, при взаимодействии «-хлорфенолэ с рядом доноров происходит следующее изменение энергии образования Н-связн —&Н° (в кДж/моль):

Димс-ги..]су]ЬФОКСИЛ Трнметнламнн

При повышении основности донора увеличивается Л"Р и, следовательно, прочность связи В ьачестве примера приведем изме9,5 18,4 21,4

HS 11 Г.

ЗЗК

(СТСЭТНЛОЙНЗЙ *ф*р

1>трагилроф>ран Днктп! енеанон

V-ние Л'р при взаимодействии РСбН,ОН с рядом соединений (тет-'ахдорметам, 25 X) [44, 1969 1. 91, с. 4794]:

Триэтпамнн /Ыметалфорнвмнд

Диметмлеульфокеид

-AS0, ДЛ/U'ATB-M

№,<> 54,3 47,7

- ЛЯ*". кДж/моль

28 25 10

При образовании межмолекулярной Н-связи энтропия системы сильно изменяется, причем, чем больше энергия образования водородной связи, тем больше потеря в энтропии:

^Н.-,ОП+СН,СОСН,

лег,) Д' 1Ю11 -|- О=Г (CI I.,) ОС,! 1 ?

28 22

34 19

Энтальпия образования водородной связи И константа равновесия реакции комплексообрязовяния Кр зависят от растворителя. Спрячем их значения довольно сильно изменяются даже в неноляр-§ЯЫХ растворителях, считавшихся одинаковыми по их способности сольватации оснований. Так, при калориметрических измере-ЦНИНХ образования комплексов зт-фторфенола с разлртчпыми основаниями в различных растворителях получены следующие резульТАТЫ [45, 1974, т. 51, с. 300 [:

35 31 2Ь

262 I- 11

кс. i з

53+3

Этклацстат {OCTHIFWKHE) цикл ОСЕКСЯ н тетрах.торметан бензол

Пиридин (ненпнание)

, ЦИКЯОГЕКСАН ' " ТЕТРАХЛОРМЕТАП

бензол

СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБНЫХ К ОБРАЗОВАНИЮ

' межмолекулярных водородных связей. Если соединение содержит группу, проявляющую как донорную, так и акцепторную ' способность, например гидроксильную группу, то такие соединения, особенно с относительно малыми молекулярными массами, , явдятотся ассоциированными жидкостями со значительно более высокой температурой кипения, чем близкие к ним соединения, не способные к образованию И-связей; например, СН..ОН (т. кип. '68 °С); CH3OCHj (т. кип. —23,6 ""С). Степень ассоциации зависит от температуры и уменьшается по мере ее повышения (вслед-' ствис возрастающего значения энтропийного фактора). В парах, за немногими исключениями, соединения не ассоциированы.

1ST

Обычно при ассоциации" образуются цепи: R

Ь-илыго завышенных значений. При растворении гидроксилсодер-кащих соединений в другом гидроксил содержащем соединении, ««пример в уксусной кислоте, равновесие нарушается и образуются новые более прочные комплексы с Н-связью между мо-рМ'кулон растворителя и молекулой растворенного соединения:

ВОН-•?ОГ

Ассоциация органических кислот, как правило, ограничивается образованием димеров циклического строения:

О-.-н—С

R-C^ V=R.

\|—Н--.0Г

При ассоциации двух молекул одного и того же соединения молекула проявляет одновременно донорные и акцепторные свойства. При этом большее значение имеет основность, т. е. донорная

CCIJCOOII

23.41

i5o

СИ.СО0Н

135.12

1400

способность:

СОЕДИНЕНИЕ * ЛЯЖНИ, КДЖ/МОЛЬ

Растворитель — тетрахлорметаи

Способность соединений к ассоциации зависит от пространственной доступности реагирующих участков молекул; так, фенол представляет собою ассоциированную жидкость, а 2,6-ди метил-фенол не ассоциирован.

Если молекулы растворителя способны к образованию Н-свя-зей с растворенным соединением, то происходит специфическая сольватация последнею (см. гл. VIII). При наличии в таком растворителе двух соединений, способных взаимодействовать друг с другом с образованием Н-связн, в ра

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки colombo robotre
сувениры для автомобиля
пороги на dodge
защитная лента моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)