химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

ь, то длина связи была бы равна": 0,10 + 0,09 + 0,122 = =0,312 нм.

Водородная связь является донорно-акцепторной, поэтому

дипольный момент комплекса с Н-связью больше, чем сумма

дипольных моментов компонентов комплекса. Чем больше увеличение дипольного момента Ар при образовании комплекса, тем

больше энергии образования Н-спязи:

CrHrOiM мсн,>, с,Н-он...мен,ij

,\[, = П.КЬ/3 {в никлогексане!

а—С,-.И,—ОН + N|CH.J, - С!- СН,—ОН--NfCICb

СНг-СН.

С,Н,ОН+СУ'' \) ?

СНЙ—С! |/

си<-сн,

сд-шн-.-сг \>

—O.JLO (к UHK.ictiiKt.ii с)

Лр — l,42b tc иуклогею.-инН

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ водородной связи *. Образование водородной связи, при которой изменяется состояние связи X -Н, естественно приводит к изменению спектра соединения при взаимодействии его с донором электронов. Поэтом;, спектроскопические методы широко используются для обнаружения Н-связей.

Наличие водородной епизи хорошо проявляется л ИК-спект-рах Частота патентных колебаний О -Н-связи не участвующей во взаимодействии с другими группами примерно 3600 см При добавлении в раствор доноров образуется Н-связь и наблюдается смещение в croponv меньших частот, причем тем в большей степени, чем больше энергия связи. Вместе с тем наблюдается уширение полоеы и увеличение ее интенсивности. Очень большое смешение от 400 до (100 см 1 наблюдается при образовании прочных внутримолекулярных связей.

Весьма четко проявляется Н-твять в ПМР-спсктрах; сигни i протона ОН-связи, не находящегося во взаимодействии с другими молекулами, при образовании Н-спязи смещается п сторону более тлабого ноля, что можно толковать как дезэкранирование водорода при этом процессе Метод ПМР-спектроскопип более чувствителен, чем метод 11К-споктрогкопии, очень слабые водородные связи удается обнаружить только этим методом.

В последние годы благодаря применению физических методов установлено, что водирод С—Н-связи может принимать участие в образовании слабых водородных связей, если при атоме углерода имеются заместители с большой эДектроотртщательностью (НССЬ: RCssCH). При этом водородная связь тем прочнее, чем больше донорная способность второго компонента свячи, чю следует из данных ПК- и ПМР-спектроскопии.

ll ри использовании в качестве доноров очень основных раство-ителей (пиридина, диметилсульфоксида и особенно гексаметил-росфортриамнда) можно наблюдать образонаннг H-i вялей с уча-тием винильных И ароматических атомов водорода. Методом 1МР-епектроскоими удалось определить константы образования 'эльгаого числа комптсксов при участии связей С Н. С„, -Н И -Н, а также влияние заместителей на изменение шячений |гтой константы [52, 1976, т. 41, с. 2795].

Термодинамические характеристики водородной связи *. Эй-ргальпия образования комплексов с Н связью может быть определена непосредственно путем калориметрического титрования ,[29, 1965, т. 39, с. 932]. При отсутствии взаимодействия компонентов между количеством выделяющейся теплоты Q и коли-еством добавленного второго компонента g имеется прямолинейная зависимость Если же обра суется комплекс, то при построеНИИ графика в координатах Q- ц на прямой имеется перелом, на основании положения которого МОЖНО рассчитать энергию образования комплекса и определить соотношение компонентов в нем.

Энтальпия образования Н-связи может быть также рассчитана из днполных моментов. Если межчолскулярнос взаимодействие не осложнено влиянием стсрических пли других факторов,

нарушающих аддитивность дипольных моментов, то имеется прямолинейная зивиенд'ость с удовлетворительным коэффициентом

корреляции (0,946) между — -\ЯС и '\р/ет, где -\р — приращение

дипольного момента в образовавшемся комплексе по сравнению

Ь:С суммой дипольных моментов компонентов; г экспериментально найденное расстояние между атомами А и В в связи

—Н—В; с — заряд электрона.

-О"

Энтальпия образования Н-связн может быть определена из ЦИК-спектров путем измерения (в очень разбавленных растворах) интенсивности поглощения индивидуального соединения в ^присутствии донора электронов при разных температурах:

-ЛЯ'

г.

5Где D ' и П *—оптические нлотлкктн полосы поглощения, характернающен Тенили, нрн температурах Т, п 3V; 7)^ — оптииеская плотность тон же пплогы, если равновесие полностью сметено н стороне форми с Н-сннэью.

В большинстве случаев, когда коэффициенты поглощения не аменяютсн с температурой, может быть применена более про-Цйтая формула.

: Сдвиг полосы поглощения .может быть использован для суждения о силе водородной связи; прямая связь между энталь-|Вией образования Н связи, вернее ( - V/)-, и \\- имеется лишь

( ч (II, 1979,

. 22lfi; 14, I0H3. т. 12.

tiСм. |7Ь; II, 1976, т. 4S. с. I»»; IB, т. 1Я, е. 485|.

IK4

для серия, включающих один и тот же донор (или акцептор) и соответственно набор различных акцепторов (или доноров).

Энтальпия воде;родной связи завис и i от кислотно-основных свойств взаимодействующих компонентов. Установлено, что между ЛЯС взаимодействия кислот с основаниями и разностью рКт. ч рК„

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
межкомнатные замки с круглой ручкой купить
Стулья и кресла Афина купить
MIC, PDS-R, PDS-S
москитная сетка для садовых качелей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)