химический каталог




Теоретические основы органической химии

Автор А.С.Днепровский Т.И.Темникова

гко образуют водородные связи.

Аналогично кислоты Льюиса могут быть подразделены на жесткие и мягкие. Акцепторные атомы жестких кислот обладают большим положительным зарядом, имеют малый объем, низкую поляризуемость, высокую электроотрицательность, их незаполненная граничная орбиталь характеризуется низкой энергией. Мягкие кислоты имеют акцепторный атом большого объема |с малой электроотрицательностью, высокую поляризуемость, их незаполненная граничная орбиталь отличается высокой энергией. Самой жесткой кислотой является протон, самые мягкие (•кислоты -катионы переходных металлов, содержащие rf-орби-рталп, заполненные или почти заполненные электронами и способные образовывать дативные связи ( + HgBr).

IK rf JHUHHib

Zrr"", Sri' В (СИ,).

so,

На основании этих характеристик Пирсон предложил сле-кяующую классификацию кислот:

Л1'<

IMg

'BF,, Л1СЬ .-R- с=0

Си'/, ЛК'. Ilg+ Р<|- + . Cil.Hfj1 Ь, Br«. ICN Карбены, тринитpriCfHdC.f, хинисны

(UH*Nl-PI<_b+lОтносительная мягкость оснований может быть также определена путем сопоставления констант скорости реакции замещении лигаидов в комплексных соединениях, например:

(С-.ЩКьР1>»+а

—(CHiN'ljPlCIV+C.I(ОДЫЧгИСП + т. —

На основании сопоставления констант скоростей этой реакции ,кг Пирсон предложил следующий ряд оснований по уменьшению мягкости:

(СН.ьР-Л'.Н-.Ч , NX'S >1"^.Нг :> К - ^.l"rHrN>.M-l,>ri-^.r .->сн,о-=но->н,о.

Для определения характера основания Яцимирскнй предложил использовать следующий графический метод (рис. Ш-З) [79]. По оси абсцисс откладывают рЛ" реакции основания с самой жесткой кислотой II *, но оси ординат —? рК реакции основания с мягким катионом CH,,Ilg' По положению соответствующей точки можно судить о характере основания и степени его жесткости или мягкости. Если основание является в равной мере жестким и мягким, соответствующая ему точка ложится на прямую tga=i, Направо от этой линии располагаются точки жестких оснований, налево и вверх - мягких оснований.

В качестве меры жесткости можно выбрать величину ЛрА'к т. е. расстояние до этой линия по оси ординат:

Понятий жесткая и мягкая не однозначны с понятием сильная и слабая.

Если ЛрА»> I, основание жесткое; если &pKt>< I —мягкое. Располагая в соответствии со значениями ДрА» жесткие и мягкие основания, получаем следующие ряды.

По уменьшению жесткости:

"OH>NHj>-F->CH,COO- >C:,H,N>ll;0 \ЛрК,-Щ

По уменьшению мягкости: 1->ВГ >CI" ?>NCS->FOP>CN->№T.

Относительная мягкость или жесткость кислот и оснований зависит от растворителя. Растворители, хорошо сольватирующие жеские анионы, т е. анионы малого "размера, уменьшают их активность и делают их менее жесткими. Мягкие основания сольва-тируются теми же растворителями значительно меньше и вследствие этого различия в жесткости и мягкости растворителей такого типа становятся менее выраженными.

Изложенные представления широко используются в неорганической химии, а также при рассмотрении процессов сольватации. В последнее время теорию жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) начали применять и для интерпретации данных по равновесным органическим процессам, но здесь она имеет ограниченное применение [28, 1986 т. 22, с. 3041, 2050].

Водородная связь*

* СМ. Р& 56. 1975, т. S. с. 4171.

Водородная связь (Н-скязь) представляет собою особый вид взаимодействия, осуществляющегося при участии группы X—Н и йтома Y, имеющего иеиолеленную электронную пару. В результате два атома X и Y оказываются связанными друг с другом посредством aiома водорода. При этом устанавливается следующее равновесие:

-H+Y*=*X—Н-?,

Образование Н-связей можег происходить также при участии [ качестве доноров электронов л-связей, т. е. электронов бензольных ядер и кратных связей. Атом водорода является акцептором ^электронов, т. е. функционирует как кислота, а атом У или соеди-ение, имеющее я-связь, донором электронов, т. е. основанием. Таким образом, образование водородной связи является кислот-к-но-основным взаимодействием.

Ограничивается ли кислотно-основное взаимодействие образованием водородной связи или происходит передача протона ог ?кислоты к основанию с образованием ионных пар или ионов, за Никит от растворители: в неполярных углеводородных растворителях (гексане, циклогексане), а также в тетрахлорметане взаимодействие обычно доходит лишь до образования Н-связи, В поляр-лх растворителях водородная связь образуется в тех случаях, |когда большая электроотрицательность X все же не приводит }к ярк'овыраженным кислотным свойствам водородсолержащего {(соединения и когда донор электронов не является сильным осно-кванием, в противном случае происходит ионизация соединений Ц44, 1977. т. 99, с. 1816].

Обычно образуются комплексы состава I : I, но иногда могут S,получаться и более сложные комплексы состава 1 : 2- Например:

I'CJSHS— О—Н., ,—.

;о=у \

.. СВН?—О—Л-" 4 '

Водородные связи могут образовываться между разными моле-улами, что приводит к их ассоциации, и внутри одной и той же ЦЭголекулы при наличии в посл

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206

Скачать книгу "Теоретические основы органической химии" (13.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изучить программу ехель платно москва
домашний кинотеатр акустика 5 1
Кухонные ножи Tamahagane
Передвижные ленточные ограждения, продажа стойки ограждения с вытяжной лентой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)